ENGINEERING NICKEL-BASED CATALYSTS FOR EFFICIENT LOW-TEMPERATURE AMMONIA DECOMPOSITION FOR HYDROGEN STORAGE TECHNOLOGIES. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF MS Thesis_M. A. Shadab Siddiqui_g202417300.pdf Restricted to Repository staff only until 11 May 2027. Download (11MB)

Arabic Abstract

تُعدّ الأمونيا (NH3) حاملاً واعداً للهيدروجين خالياً من الكربون، إذ تحتوي على 17.8% وزنياً من الهيدروجين. ينتج عن تحللها التحفيزي غازا H2 وN₂ دون أي انبعاثات لثاني أكسيد الكربون. غير أن التكسير الفعّال عند درجات حرارة معتدلة يتطلب محفزات نشطة ومستقرة. تبحث هذه الرسالة في نظامين من المحفزات القائمة على النيكل لتحلل الأمونيا: بيروفسكايت CeNiO3 والمحفزات المحمولة Ni/CeO2. تم تعديل كلا النظامين من خلال التعزيز السطحي والضبط التركيبي لتحقيق إنتاج هيدروجين مستقر عند درجات حرارة منخفضة. في الدراسة الأولى، تم تحضير بيروفسكايت CeNO3 بطريقة الاحتراق المحلولي وتكليسه عند 700 درجة مئوية. تمت مقارنة استراتيجيتين للتعديل: الاستبدال الشبكي في الموقع A باللانثانوم (Ce₁₋ₓLaₓNiO₃، حيث x = 0.005–0.05) والتعزيز السطحي بالفلزات القلوية والقلوية الترابية (K, Cs, Ba, La, Ca بنسبة 3% وزنياً). حافظ الاستبدال باللانثانوم على البنية البيروفسكايتية المعينية القائمة، وزاد من المساحة السطحية إلى 24.3 م²/غ. أكد التحليل الطيفي للإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS) زيادة تركيز Ce³⁺ وشواغر الأكسجين. وأظهر الاختزال المبرمج حرارياً بالهيدروجين (H2-TPR) تحسّن قابلية الاختزال. كما كشف الامتزاز المبرمج حرارياً لثاني أكسيد الكربون (CO2-TPD) عن قاعدية سطحية أعلى. ورغم هذه التغييرات الإيجابية، كان أداء جميع العينات المستبدلة باللانثانوم أقل من CeNiO3 الأصلي (T₉₅ = 467 درجة مئوية). إذ ثبّت اللانثانوم النيكل في حالة أكسدة أعلى، مما قلل من تكوين مواقع Ni⁰ النشطة. ومن بين المعززات السطحية، حسّن البوتاسيوم وحده النشاط التحفيزي. حقق المحفز 3% K-CeNiO3 درجة حرارة T₉₅ = 440 درجة مئوية. وأدت إضافة 1% وزنياً من الروثينيوم إلى النظام المعزز بالبوتاسيوم إلى تأثير تآزري. حقق المحفز 1% Ru-5% K-CeNO3 درجة حرارT95 = 416 درجة مئوية وتحويلاً كاملاً T100 = 420 درجة مئوية، بتحسن قدره 51 درجة مئوية مقارنةً بالمحفز الأصلي. وحافظ المحفز على تحويل يتجاوز 99% لمدة 120 ساعة عند 420 درجة مئوية. وأكدت تحاليل XRD وTEM بعد التفاعل سلامة البنية الهيكلية. في الدراسة الثانية، تم تحضير محفزات Ni/CeO2 (بنسب 10–50% وزنياً من النيكل) بطريقة التشريب الرطب مع تكليس مرحلي. أظهر التركيب 15%Ni/CeO2 أفضل نشاط تحفيزي (T₉₅ = 554 درجة مئوية). وأدت تحميلات النيكل الأعلى إلى تكتل أكسيد النيكل وانسداد المسام. كشف فحص المعززات أن البوتاسيوم حسّن قابلية الاختزال عند درجات الحرارة المنخفضة ودرجة حرارة التحويل T₅₀ بشكل أكبر من غيره، في حين أعطى السيزيوم والباريوم قيم T₉₅ أقل قليلاً بين المعززات الأحادية. وكشف الاختزال المبرمج حرارياً بالهيدروجين أن البوتاسيوم خفّض درجة حرارة اختزال أكسيد النيكل من 610 إلى 360 درجة مئوية، مما ضمن تكوين Ni⁰ بشكل أكثر اكتمالاً خلال المعالجة المسبقة. وعزّز التعزيز المشترك بالروثينيوم النشاط أكثر. حقق المحفز 1% Ru-3% K-15%Ni/CO2 درجة حرارة T₉₅ = 442 درجة مئوية، بتحسن قدره 112 درجة مئوية مقارنة بالمحفز الأصلي. ورغم انخفاض المساحات السطحية للمحفزات المعززة بـ Ru–K، فإنها أظهرت نشاطاً تحفيزياً متفوقاً، مما يؤكد أن التعزيز الإلكتروني هو الذي يحكم الأداء، وليس الخصائص النسيجية. ولم يُظهر اختبار الاستقرار للمحفز 1% Ru-3% K-15%Ni/CeO2 عند 450 درجة مئوية لمدة 60 ساعة أي فقدان للنشاط. تبرز عبر النظامين ثلاثة مبادئ تصميمية. أولاً، يُعدّ البوتاسيوم المعزز الإلكتروني الأكثر فعالية في الأنظمة القائمة على النيكل والمعزَّزة بالروثينيوم، وهو أفضل معزز سطحي في CeNiO3؛ أما في نظام Ni/CeO2 فإن أفضليته تتوقف على معيار التحويل المعتمد. فهو يمنح إلكترونات للنيكل، ويُضعف رابطة Ni–N، ويُسرّع خطوة نزع N₂ المحدِّدة للسرعة. ثانياً، تُضخّم كميات ضئيلة من الروثينيوم (0.5–1% وزنياً) النشاط المعزَّز بالبوتاسيوم بشكل تآزري. ثالثاً، يتفوق التعزيز الإلكتروني السطحي على كل من الاستبدال الشبكي وتحسين المساحة السطحية. وتوفر هذه النتائج إرشادات عملية لتصميم محفزات اقتصادية ومنخفضة المعادن النبيلة لإنتاج الهيدروجين من الأمونيا على نطاق واسع.

English Abstract

Ammonia is a carbon-free hydrogen carrier with 17.8 wt.% hydrogen content. Its catalytic decomposition produces H₂ and N₂ without CO2 emissions. However, efficient cracking at moderate temperatures requires active and stable catalysts. This thesis investigates two Ni-based catalyst systems for NH3 decomposition: CeNiO3 perovskite and Ni/CeO2 supported catalysts. Both systems are modified through surface promotion and compositional tuning to achieve low-temperature, stable hydrogen production. In the first study, CeNiO3 perovskite was synthesized by solution combustion and calcined at 700 °C. Two modification strategies were compared: A-site lattice substitution with La (Ce1-xLaxNiO3, x = 0.005-0.05) and surface promotion with alkali/alkaline-earth metals (K, Cs, Ba, La, Ca at 3 wt.%). La substitution preserved the orthorhombic perovskite structure and increased the surface area to 24.3 m²/g. XPS confirmed enhanced Ce³⁺ concentration and oxygen vacancies. H₂-TPR showed improved reducibility. CO2-TPD revealed higher surface basicity. Despite these favorable changes, all La-substituted samples performed worse than the parent CeNiO3 (T95 = 467 °C). La stabilized Ni in a higher oxidation state, reducing the formation of active Ni⁰ sites. Among the surface promoters, only K improved activity. The 3% K-CeNiO3 achieved T95 = 440 °C. Adding 1 wt.% Ru to the K-promoted system produced a synergistic effect. The 1% Ru-5% K-CeNiO3 catalyst achieved T95 = 416 °C and T100 = 420 °C. This is a 51 °C improvement over the parent. The catalyst maintained >99% conversion for 120 h at 420 °C. Post-reaction XRD and TEM confirmed structural integrity. In the second study, Ni/CeO2 catalysts (10-50 wt.% Ni) were prepared by wet impregnation with staged calcination. The 15%Ni/CeO2 composition showed the best activity (T95 = 554 °C). Higher Ni loadings caused NiO agglomeration and pore blockage. Promoter screening showed that K most strongly improved low-temperature reducibility and T50, while Cs/Ba gave slightly lower T95 among single promoters. H2-TPR revealed that K shifted the NiO reduction temperature from 610 °C to 360 °C. This ensured more complete Ni⁰ formation during pre-treatment. Ru co-promotion further enhanced the activity. The 1% Ru-3% K-15%Ni/CeO2 catalyst achieved T95 = 442 °C. This represents a 112 °C improvement over the parent. Despite their lower surface areas, the Ru–K co-promoted catalysts show far superior activity. This confirms that electronic promotion governs performance, not textural properties. Stability testing of 1% Ru-3% K-15%Ni/CeO2 at 450 °C for 60 h showed no activity loss. Across both systems, three design principles emerge. First, K is the most effective electronic promoter in the Ru-co-promoted Ni-based systems and the best surface promoter in CeNiO3; in Ni/CeO2, its advantage depends on the conversion metric. It donates electrons to Ni, weakens the Ni-N bond, and accelerates the rate-limiting N₂ desorption. Second, trace Ru (0.5-1 wt.%) synergistically amplifies the K-promoted Ni activity. Third, surface electronic promotion outperforms both lattice substitution and surface area enhancement. These findings provide practical guidelines for designing cost-effective, noble-metal-lean catalysts for scalable hydrogen production from ammonia.

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemistry Environmental Engineering Chemical Engineering
Department:	College of Chemicals and Materials > Materials Science and Engineering
Thesis Advisor:	Fahad Alam,
Thesis Co-Advisor:	Mohammed Shaikh,
Thesis Committee Members:	Mohamad Qamar,
Depositing User:	M.A.SHADAB SIDDIQUI (g202417300)
Date Deposited:	11 May 2026 10:06
Last Modified:	11 May 2026 10:06
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/144216