Design, Synthesis and Characterization of Hyperbranched Polymers and Hybrid Organic-Inorganic Particles for Oil/Gas Drilling Applications. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF (PhD Thesis Abdullah Al-Yami) PhD Dissertation-Abdullah Saleh Al_Yami_NT.pdf - Published Version Restricted to Repository staff only until 7 July 2025. Download (7MB)

Arabic Abstract

لقد دفعنا سعينا لاستبدال سوائل الحفر القائمة على النفط ببدائل أكثر كفاءة إلى التركيز على ثلاثة أهداف حاسمة. الأول هو تطوير البوليمرات التي يمكن أن تصمد أمام البيئات ذات درجات الحرارة العالية ، والثاني هو تقليل التأثير البيئي ، والثالث هو ضمان تثبيط الصخر الزيتي المقبول. لقد نجحنا في تصنيع عائلات من البوليمرات فائقة التفرع والهجينة التي لا تلبي هذه الأهداف فحسب ، بل تتآزر أيضا مع البوليمرات التقليدية ، مما يعزز بشكل كبير استقرار درجة الحرارة وتثبيط الصخر الزيتي. تضمن بحثنا ثلاث مراحل تجريبية رئيسية ، تساهم كل منها في تطوير سوائل الحفر القائمة على الماء كبديل قابل للتطبيق للسوائل القائمة على النفط. ركزت المرحلة الأولى على تخليق البوليمر وتوصيفه ، باستخدام إعداد بلمرة فتح حلقة المحلول. تضمنت المرحلة الثانية اختبار الصياغة والأداء ، وتحديدا عند درجة حرارة 300 درجة فهرنهايت. وخصصت المرحلة الثالثة والأخيرة لاختبار أداء تثبيط الصخر الزيتي وتحسين التركيب، حسب الاقتضاء. في عملية التوليف لدينا ، اخترنا PEI لدينا لعدة أسباب. يؤدي تفاعله مع البوليمرات التقليدية المستخدمة في عمليات الحفر ، مثل XC polymer و HPAM ، من خلال تفاعلات الحمض القاعدي إلى تفاعل صلب إلكتروستاتيكي وتكوين رابطة أيونية. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أن يتفاعل مع PEI عبر آلية transamidation ، مما يؤدي إلى الربط المتقاطع واللزوجة المحسنة. يؤدي هذا التفاعل أيضا إلى ارتفاع الترابط الهيدروجيني ، وهو عامل حاسم للذوبان في الماء وتثبيط الصخر الزيتي. يسمح لنا استخدام PEI المتفرعة بتنمية عدد أكبر من المجموعات الوظيفية ، بما في ذلك المجموعات القابلة للتحلل مثل glycidol و Maleic anhydride ، مما يعزز تنوع البوليمرات المركبة لدينا. إن اختيارنا PEI كبادئ كلي هو شهادة على نهجنا المبتكر. الآلية التي نستخدمها هي شكل من أشكال البلمرة متعددة الفروع ذات الفتح الحلقي ) ROMP ( ، مع كون المونومر الدوري هو Glycidol . نحن ندفع حدود تعديل البوليمر من خلال إدخال طبقة إضافية من البوليمر غير السام إلى PEI . لا يعزز هذا التعديل كثافة المجموعات الوظيفية للبوليمر فحسب ، بل يسهل أيضا الربط المتقاطع بسهولة. يستخدم التوليف الأول لعائلة البوليمرات شديدة التفرع PEI كبادئ كبير والجليسيدول كقاصر دوري. تم استخدام نسب مختلفة لإيجاد نسبة وزن الغليسيدول المثلى PEI . آلية البلمرة هي بلمرة فتح الحلقة الأنيونية. كما تم استخدام PEI الخطي كبادئ لإثبات أهمية PEI المتفرعة في التوليف. لم يلاحظ أي تفرع ، وكان العائد منخفضا جدا بحيث لا يمكن استخدامه في التركيب والاختبار المائي. هذا يؤكد على تعقيد وتعقيد البحث. بالنظر إلى HNMR1 ، كان لدينا حوالي وحدة واحدة من الجليسيدول لكل وحدة PEI بسبب عائق ستيريك. الآثار المترتبة على هذا العائق الستيريك على عملية التوليف كبيرة يستخدم التوليف الثاني لعائلة البوليمرات شديدة التفرع PEI المتفرعة كبادئ كبير والجليسيدول كثانوي دوري وأنهيدريد المالئيك كرابط متقاطع. هناك ثلاث خطوات آلية هنا. الأول هو فتح حلقة أنهيدريد مالك ، والخطوة الثانية هي إضافة ميشيل ، والخطوة الثالثة والأخيرة هي البلمرة بواسطة فتح حلقة أنيون لمونومر الجليسيدول ظهرت البوليمرات المتفرعة للغاية ، المستخدمة كإضافات لسوائل الحفر القائمة على الماء ، مقاومة ممتازة في البيئات ذات درجات الحرارة العالية. لقد قمنا بتصميم واختبار أكثر من 100 تركيبة وتكرارا باستخدام هذه البوليمرات ، والتي تم استخدامها بنجاح لصياغة سوائل الحفر القائمة على الماء. إنها بديل واعد للسوائل القائمة على الزيت. تؤكد النتائج التي توصلنا إليها على الحاجة العملية لهذه البوليمرات لتحقيق قياسات لزوجة مقبولة ، مما يوفر الطمأنينة بشأن فعاليتها. إن تطويرنا الناجح لسائل حفر عالي الأداء قائم على الماء من البوليمر ، قادر على تحمل ظروف درجات الحرارة العالية وكونه صديقا للبيئة ، يقودنا إلى المتطلبات النهائية لاستبدال سوائل الحفر القائمة على النفط - تثبيط الصخر الزيتي الجيد. لفهم هذا المطلب ، أجرينا دراسة توصيف الصخر الزيتي. يعتبر عامل الاسترداد فوق 90 ٪ مقبولا لتطبيقات الحفر. لقد جمعنا الصخر الزيتي التمثيلي من التكوينات النموذجية التي يتم حفرها بالسوائل القائمة على النفط. الصخر الزيتي الأول من تكوين القصيبة والثاني من تكوين سدير استخدم التوليف المعقد الثالث السيليكا النانوية وثاني أكسيد التيتانيوم النانوي للبلمرة الهجينة شديدة التشعب. شرعنا في هذه الرحلة ، واستكشفنا في البداية استخدام مجموعة الهيدروكسيل للسيليكا كبادئ لفتح حلقة الجليسيدول. ومع ذلك ، كشفت النتائج عن تحد - لم نتمكن من تحقيق التشتت المطلوب. دون رادع ، شرعنا في تعديل سطح السيليكا النانوية بعد التشغيل باستخدام APTES . ستقوم APTES المتحللة بالماء بتكثيف مجموعة الهيدروكسيل من سطح السيليكا النانوية والارتباط بها. أثبت وجود مجموعة أمينية في APTES أنه مفيد في بلمرة الجليسيدول ذات الفتح الحلقي ، حيث أن الأمينات هي نيوكليوفيليات أقوى من مجموعات الهيدروكسيل. هذا أدى إلى تحسن في تشتت البوليمر الهجين. ومع ذلك، فإن اختبار الأداء لتثبيط الصخر الزيتي لم يكن مقبولا بالنسبة لصخر القصيبة. وبالمثل ، لم يستوف اختبار التشتت المعايير المطلوبة عند استخدام السيليكا النانوية بعد التشغيل في صياغة الحفر القائمة على الماء. استخدم التوليف الرابع الدوبامين ، وهو مجموعة مرساة مؤثرة. يكمن تنوع الدوبامين في قدرته على الارتباط بالأسطح المختلفة ، بما في ذلك السيليكا والتيتانيوم. كما أنه يتفاعل مع الصخر الزيتي بسبب وجود طبقات سيليكات الألومنيوم. تعمل خصائص الترابط الهيدروجيني القوية للدوبامين على تعزيز تثبيط الصخر الزيتي. استخدمنا PEI كبادئ كبير في هذه التوليفات ، والجليسيدول كمونومر لدينا ، وأنهيدريد المالئيك كرابط متقاطع في بعض البوليمرات المركبة. كان الدوبامين بمثابة مجموعة مرساة ، وقمنا أيضا بدمج مواد نانوية مختلفة ، وهي نانو سيليكا وثاني أكسيد التيتانيوم. يضيف دمج هذه المواد النانوية بعدا مثيرا للاهتمام لأبحاثنا. في حالة ثاني أكسيد التيتانيوم ، أجريت توليفا في الموقع وما بعد الوظيفة. يشير 2TiO بعد التشغيل إلى المادة النانوية التي يتم تحضيرها بشكل منفصل عن خطوة البلمرة ، بينما يتضمن التشغيل في الموقع تحضير المادة النانوية باستخدام سلائف أثناء تخليق محلول البلمرة. لدينا خطوات متعددة في هذا التوليف. الأول هو أكسدة الدوبامين بسبب ارتفاع قيمة الرقم الهيدروجيني في PEI . هذه الأكسدة سوف تحول الدوبامين من شكل enol إلى شكل كيتو. بعد ذلك ، لدينا مزيج من الآليات ، وهي تفاعلات قاعدة مايكل وشيف ، بين الدوبامين و PEI . لدينا أيضا بلمرة فتح الحلقة الأنيونية لمونومر الجليسيدول. الخطوة الأخيرة في هذا التوليف هي إضافة المادة النانوية. إذا كانت المادة النانوية هي السيليكا النانوية ، فإن الدوبامين سوف يرتبط بسطحه عن طريق تكثيف مجموعة OH على سطح السيليكا النانوية. إذا كانت المادة النانوية هي أكسيد التيتانيوم ، فسيكون الارتباط ناتجا عن استخلاب 2TiO بواسطة الدوبامين. سطح 2TiO غير منسق بحيث يلتصق الدوبامين بسطح 2TiO . يشير التحويل الأسود الداكن إلى هذا التفاعل. أظهر البوليمر الهجين والبوليمر الهجين مفرط التشعب، خاصة عند استخدام 2TiO ، أداء استثنائيا في تثبيط صخر القصيبة. تفوقت جميع البوليمرات المركبة في هذه الدراسة على سوائل الحفر القائمة على النفط في حالة صخر القصيبة. مع النجاح في تحقيق المتطلبات الثلاثة لاستبدال سوائل الحفر القائمة على النفط في القصيبة ، تم تقديم خيارين قابلين للتطبيق: إما استخدام مزيج من البوليمر فائق التفرع للزوجة وبوليمر هجين آخر مفرط التفرع لتثبيط الصخر الزيتي ، أو إخضاع البوليمر الهجين مفرط التفرع لاختبار شامل لجميع المتطلبات )اللزوجة وتثبيط الصخر الزيتي(. ثم تمت صياغة البوليمرات الهجينة شديدة التفرع ، التي تم تصنيعها بدقة قصوى في هذه الدراسة ، في سوائل الحفر القائمة على الماء واختبارها بدقة في بيئات ذات درجات حرارة عالية ، مما أدى إلى نتائج ممتازة. كانت اللزوجة التي تم الحصول عليها أكثر من كافية لتطبيق الحفر الفعال ، حتى بعد تعرض السائل ل 300 فهرنهايت. ومما يؤكد الطابع العملي لهذه الصيغ حقيقة أنها وضعت في صيغتها النهائية بعد عدة محاولات دقيقة.

English Abstract

Our pursuit to replace oil-based drilling fluids with more efficient alternatives has led us to focus on three crucial objectives. The first is to develop polymers that can withstand high-temperature environments, the second is to minimize environmental impact, and the third is to ensure acceptable shale inhibition. We have successfully synthesized families of hyperbranched and hybrid polymers that not only meet these objectives but also synergize with conventional polymers, significantly enhancing temperature stability and shale inhibition. Our research involved three major experimental phases, each contributing to the development of water-based drilling fluids as a viable alternative to oil-based ones. The first phase focused on polymer synthesis and characterization, utilizing a solution ring opening polymerization set-up. The second phase involved formulation and performance testing, specifically at a temperature of 300 °F. The third and final phase was dedicated to shale inhibition performance testing and formulation optimization, as required. In our synthesis process, we chose branched PEI as our macroinitiator for several reasons. Its interaction with conventional polymers used in drilling operations, such as XC polymer and HPAM, through acid-base reactions leads to electrostatic solid interaction and ionic bond formation. Additionally, it can interact with PEI via a transamidation mechanism, resulting in cross-linking and enhanced viscosity. This interaction also leads to elevated hydrogen bonding, a crucial factor for water solubility and shale inhibition. The use of branched PEI allows us to grow a higher number of functional groups, including degradable ones like glycidol and Maleic anhydride, enhancing the versatility of our synthesized polymers. Our choice of PEI as the macro-initiator is a testament to our innovative approach. The mechanism we employ is a form of ring-opening multibranching polymerization (ROMP), with the cyclic monomer being Glycidol. We are pushing the boundaries of polymer modification by introducing an additional layer of non-toxic polymer to the PEI. This modification not only enhances the polymer's density of functional groups but also facilitates cross-linking with ease. The first synthesis of family of hyperbranched polymers utilizes branched PEI as a macroinitiator and glycidol as a cyclic minor. Different ratios were used to find the optimum PEI: glycidol weight ratio. The polymerization mechanism is anionic ring-opening polymerization.1H NMR spectroscopy shows two main regions in the synthesized polymer. Region 1 corresponds to the methylene protons (-CH2-) of PEI and region 2 represents the methylene and methine protons (-CH(OH)-) of the glycidol unit. 13C NMR has been utilized to investigate the synthesized hyperbranched polymers. hyperbranched polymers that contain branched units display a peak in the 13C NMR spectrum approximately at 79-80 ppm. 13C NMR spectra show PEI in the shift range of 36-58 ppm and Glycidol subunits appear as peaks above 60 ppm. As the certain ratio of PEI to Glycidol we will have better opportunities to create branched subunits (dendritic). Interpretation of 13C NMR of synthesized polymer with ratio of 4:1 PEI to Glycidol shows glycidol on the surface of PEI as mainly linear with terminal subunits. Interpretation of 13C NMR of synthesized polymer with ratio of 1:15 PEI to Glycidol shows dendritic branching. Linear PEI was also used as an initiator to demonstrate the importance of branched PEI in the synthesis. No branching was observed, and the yield was too low to utilize for water-based formulation and testing. This underscores the complexity and intricacy of the research. Looking at the 1HNMR, we had about 1 unit of glycidol per PEI unit due to steric hindrance. The implications of this steric hindrance on the synthesis process are significant The second synthesis of family of hyperbranched polymers utilizes branched PEI as a macroinitiator and glycidol as a cyclic minor and Maleic Anhydride as a cross linker. There are three mechanism steps here. The first is the ring opening of Malick anhydride, the second step is Micheal addition, and the third and final step is the polymerization by anion ring opening of glycidol monomer, The 1H NMR provides a clear view of the glycidol and PEI region, as previously indicated in the synthesis. Additionally, a small peak at 5.9 ppm is observed, indicating the successful reaction of the majority of the double bond due to Micheal's reaction. The synthesized hyperbranched polymers, used as additives for water-based drilling fluids, have shown excellent resistance in high-temperature environments. We have designed and tested over 100 formulations and iterations using these polymers, which have been successfully used to formulate water-based drilling fluids. They are a promising alternative to oil-based fluids. Our findings underscore the practical need for these polymers to achieve acceptable viscosity measurements, providing reassurance about their effectiveness. Our successful development of a high-performance polymer water-based drilling fluid, capable of withstanding high-temperature conditions and being environmentally friendly, brings us to the final requirement for replacing oil-based drilling fluids-good shale inhibition. To understand this requirement, we conducted a shale characterization study. A recovery factor above 90% is considered acceptable for drilling applications. We have collected representative shales from typical formations that are drilled with oil-based fluids. The first shale is from the Qusaiba Formation, and the second is from the Sudair Formation Kaolinite is a clay mineral with the chemical formula Al2Si2O5(OH)4. Illite dominance, a condition where illite, a type of clay mineral having the chemical formula [(K, H3O)(Al, Mg, Fe)2(Si, Al)4O10[(OH)2,(H2O)], absorbs more water compared to kaolinite, has significant implications for shale properties. The presence of potassium ions between the Illite layers weakens the bonding between the Illite layers. Salts generally have more water affinity, so more water absorbed by Sudair Illite due to the presence of the potassium ion will even weaken the bonding between the layers and cause the shale to disperse more than Qusaiba Kaolinite. An ion exchange mechanism is not an option here since the potassium is fitted between the layers rather than on the surface. The third complex synthesis utilized nano silica and nano titanium dioxide for hybrid hyperbranched polymerization. We embarked on this journey, initially exploring the use of the hydroxyl group of the silica as an initiator to open up the glycidol ring. However, the results revealed a challenge- we could not achieve the required dispersity. Undeterred, we proceeded with surface modification of the post-functionalized nano silica using APTES. The hydrolyzed APTES would condense the hydroxyl group from the nano-silica surface and bind with it. The presence of an amino group in the APTES proved beneficial in the ring-opening polymerization of the glycidol, as Amines are stronger nucleophiles than the hydroxyl groups. This led to an improvement in the dispersion of the hybrid polymer. However, the performance testing for shale inhibition was unacceptable for Qusaiba shale. Similarly, dispersion testing did not meet the desired standards when the post-functionalized nano-silica was used in water-based drilling formulation. The fourth synthesis utilized dopamine, which is an influential anchor group. Dopamine's versatility lies in its ability to bind to various surfaces, including silica and titanium. It also interacts with the shales due to the presence of aluminum silicate layers. Dopamine's strong hydrogen bonding properties further enhance shale inhibition. We used PEI as a macroinitiator in these syntheses, glycidol as our monomer, and Maleic Anhydride as a cross-linker in some of the synthesized polymers. Dopamine served as the anchor group, and we also incorporated different nanomaterials, namely Nano Silica and Titanium Dioxide. The incorporation of these nanomaterials adds an intriguing dimension to our research. In the case of Titanium Dioxide, I conducted both situ and post-functionalization synthesis. Post-functionalized TiO2 refers to the nanomaterial being prepared separately from the polymerization step, while in situ functionalization involves preparing the nanomaterial using a precursor during the synthesis of the polymerization solution. We have multiple steps in this synthesis. First is the oxidization of Dopamine due to the high pH of the PEI. This oxidation will convert Dopamine from its enol form to keto form. Next, we have a mixture of mechanisms, namely the Micheal and Schiff base reactions, between the Dopamine and the PEI. We also have the anionic ring-opening polymerization of the glycidol monomer. The last step in this synthesis is the addition of the nanomaterial. If the nanomaterial is nano-silica, the Dopamine will bind to its surface by condensation of the OH group on the nano-silica surface. If the nanomaterial is titanium oxide, the binding will be due to the chelation of the TiO2 by Dopamine. The TiO2 surface is under-coordinated so that the Dopamine will attach to the TiO2 surface. A dark black conversion indicates this interaction. The hybrid polymer and hybrid hyperbranched polymer, particularly when utilizing TiO2, demonstrated exceptional performance inhibiting Qusaiba shale. All the synthesized polymers in this study outperformed oil-based drilling fluids in the case of Qusaiba shales. For Sudair, the most promising outcome was achieved with TiO2, boasting a recovery factor of 66%. SEM images clearly show the nanomaterials effectively sealing the shale pores. This underscores the mechanism of shale inhibition, where the hybrid hyperbranched polymers, in conjunction with the nanomaterials and Dopamine, play a crucial role. Significantly, the hydrogen bonding facilitated by the PEI and the Dopamine significantly contributes to the shale inhibition, a finding of utmost significance. With the successful achievement of the three requirements to replace oil-based drilling fluids for Qusaiba, we were presented with two viable options: either to employ a combination of hyperbranched polymer for viscosity and another hybrid hyperbranched polymer for shale inhibition, or to subject the hybrid hyperbranched polymer to comprehensive testing for all the requirements (viscosity and shale inhibition). The hybrid hyperbranched polymers, synthesized with utmost precision in this study, were then formulated in water-based drilling fluids and rigorously tested at high-temperature environments, producing excellent results. The viscosity obtained was more than sufficient for effective drilling application, even after the fluid was exposed to 300 F. The practicality of these formulations is underscored by the fact that they were finalized after several meticulous attempts.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry Petroleum > Drilling Engineering
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Nawaz Tahir, Muhammad
Committee Co-Advisor:	Khan, Majad
Committee Members:	Alhooshani, Khalid and Chanbasha, Basheer and Mahmoud, Mohamed
Depositing User:	ABDULLAH AL-YAMI (g200204980)
Date Deposited:	09 Jul 2024 07:38
Last Modified:	09 Jul 2024 07:38
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/142987