SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ETHYLENE-ALPHA-OLEFIN METALLOCENE AND POSTMETALLOCENE ELASTOMERS. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF MS Thesis - Yahya Rawas_May_21_2024.pdf - Submitted Version Restricted to Repository staff only until 21 May 2025. Download (7MB)

Arabic Abstract

تعد المملكة العربية السعودية ثاني أكبر منتج عالميًا للبولي أوليفينات، إذ يقدر إنتاجها بحوالي 16.25 مليون طن متري سنويًا. وتمثل مادة البولي إيثيلين التي تنتجها سابك باستخدام الحفازات حوالي 7.30 مليون طن متري سنويًا وهي تمثل تقريبًا 45% من الناتج الإجمالي. وبما أن تطبيقات البولي أوليفينات شبه البلورية التقليدية في حالة نمو، فإن الأبحاث تستمر في جميع أنحاء العالم لتصنيع المطاط الصناعي غير المتبلور من البولي أوليفينات باستخدام حفازات الميتالوسين وما بعد الميتالوسين. من المتوقع أن يرتفع الإنتاج العالمي للمطاط الصناعي إلى 7.38 مليون طن متري سنويًا، وفي هذا السياق، تظهر لدائن الإيثيلين-ألفا-أولفين تطبيقات واستخدامات متعددة وتسيطر على السوق. أحد التطبيقات الرئيسية لهذه اللدائن هو تحسين مقاومة الصدمات المنخفضة للدائن الحرارية والقاسية والهشة مثل البولي بروبيلين الأيزوتاكتيك (iPP) والبولي بروبيلين العشوائي (بوليمر مشترك من البروبيلين وكمية صغيرة من الإيثيلين أو ألفا-أولفين) عن طريق مزجها مع هذه اللدائن. إن الهدف العام لهذا البحث هو: (i) التوليف التحفيزي للإيثيلين-1-هيكسين والإيثيلين-1-أوكتين، و(ii) تحليلها، و(iii) نمذجة الديناميكا الحرارية للعملية ذات الصلة، و(iv) إضافة مساهمات جديدة ومفيدة في مجال الحفازات ذات الصلة وعلوم وهندسة البوليمرات. تتناول هذه الدراسة صناعة اللدائن ذات القيمة المضافة باستخدام الإيثيلين المتوفر محليًا، و1-هيكسين، و1-أوكتين. لذلك، فإن هذا البحث يتماشى مع البحوث الاستراتيجية لتثمين الأوليفين، والتطوير والتنمية المستدامة في المملكة العربية السعودية، ورؤية 2030. لقد تم تصنيع لدائن إيثيلين-1-هيكسين، وإيثيلين -1-أوكتين من خلال عملية بلمرة مشتركة محلوليه باستخدام خليط منشط مسبقًا من ميتالوسين سباليك (Spaleck) وما بعد الميتالوسينDow CGC مع الحفازات المساعدة من ميثيل ألومينوكسان (MAO) ، وتريتيل بورات بالإضافة إلى ثلاثي إيزوبيوتيل ألومنيوم (TTB + TIBA) في تفاعل عند ضغط 4 بارجرام من الايثيلين و دراجة حرارة بين 40 الى 70 درجة مئوية. تمت دراسة سلوك الموقع النشط في الحفاز المسبق باستخدام تحليل طيف الرنين المغناطيسي النووي للهيدروجين(1H NMR) . وتم تشخيص وتحليل اللدائن المصنعة باستخدام كروماتوجرافيا تخلل الهلام (GPC)، و (Crystaf)، والمسح الحراري التفاضلي (DSC)، وتحليل طيف الرنين المغناطيسي النووي للكربون. تمت دراسة الديناميكا الحرارية للعملية وبيئة الموقع النشط في الحفاز من خلال نمذجة قابلية ذوبان الإيثيلين في خليط السائل الثنائي من المذيب والمونومير المشترك وعامل انضغاط الطور السائل. وكان هنالك توافق جيد بين ذائبية الإيثيلين المتوقعة من النتائج التجريبية في المختبر ودرجات الحرارة والضغوط الصناعية. في هذا البحث تمت دراسة تأثير هياكل ميتالوسين سباليك (Spaleck) وحفازات Dow CGC ما بعد الميتالوسين المسبقة، والحفازات المساعدة المذكورة أعلاه، ودرجة الحرارة على تنشيط المحفز، والتعطيل المرئي والمجهري، ومتوسط دمج المونومير المشترك، ومتوسط الوزن الجزيئي، ومؤشر تعدد التشتت للوزن الجزيئي، والمؤشرات المجهرية، وسلوك ترسيب المحلول، والخصائص الحرارية للمطاط الصناعي. اختلفت انتاجية كلا من الحفازين المسبقين، لكنهما دمجا أكثر من 20% (نسبة مولية) من المونومير المشترك وأنتجا لدائن إيثيلين-1-هيكسين وإيثيلين-1-أوكتين لها وزن جزيئي بالمستوى الصناعي 105< ) جرام/مول( وذات درجات حرارة انتقال زجاجي (Tgs) تبلغ سالب 64.0 درجة مئوية وسالب69.0 درجة مئوية، على التوالي. تشمل المساهمات الجديدة والثاقبة لهذه الدراسة: (i) النمذجة الديناميكية الحرارية للبيئة السكنية النشطة للحفاز ونسب تفاعل المونومير، و(ii) فصل الظواهر الفيزيائية عن ظواهر زوج الأيونات الكيميائية والتعطيل المجهري للحفاز المشترك-الحفاز المساعد (باستخدام مفهوم مؤشر بيئة الموقع النشط للحفاز الجديد)، و(iii) تصوير أفضل لمجموعة خليط البلمرة، و(iv) تفسير مناسب لعلاقة انخفاض الوزن الجزيئي للمادة بدرجات الحرارة وتوسع مؤشر تعدد تشتت الوزن الجزيئي، و(v) تقديم مصطلح المركز المحفز النشط للموقع الفردي-الزائف متعدد الألكيل(SS) ، و(vi) تصحيح سوء تطبيق نموذج تبلور مورفولوجيا المطاط الصناعي، و(7) توضيح أصل الطور غير المتبلور في العمود الفقري للبوليمر المشترك المطاطي. سوف تساعد هذه المساهمات المذكورة أعلاه في تطوير حفازات أفضل، وعملية بلمرة مشتركة أفضل، ولدائن أفضل. وتختتم هذه الدراسة بإدراج توصيات للعمل المستقبلي.

English Abstract

Saudi Arabia is the 2nd largest global polyolefin (PO) producer (16.25 mmpta). Here, SABIC’s catalytic polyethylenes account for 7.30 mmpta (~45%). The conventional semicrystalline PO applications are maturing. Research, therefore, continues worldwide to make amorphous PO elastomers using the emerging metallocene and postmetallocene precatalysts. World elastomer production has been predicted to rise to 7.38 mmpta. In this context, ethylene-alpha-olefin elastomers show versatile applications. They are, therefore, capturing the market. One of the major applications of such elastomers is to improve the low impact resistance of stiff and brittle thermoplastics such as isotactic polypropylene (iPP) and random PP (a copolymer of propylene and a small amount of ethylene or alpha-olefin) via blending them with these elastomers. The overall objective of this research is, therefore, to (i) catalytically synthesize ethylene-1-hexene and ethylene-1-octene elastomers, (ii) characterize them, (iii) model the related process thermodynamics, and (iv) add novel, new, and insightful contributions to the related catalyst field and polymer science and engineering. This study addresses making value-added elastomers using locally available ethylene, 1-hexene, and 1-octene. Hence, it aligns with strategic olefin valorization research, Kingdom's Sustained Development and Growth (SDG), and Vision 2030. A solution copolymerization process synthesized ethylene-1-hexene and ethylene-1-octene elastomers using a preactivated mixture of a Spaleck metallocene and a Dow CGC post-metallocene with methylaluminoxane (MAO), and tritylborate plus triisobutyl aluminum (TTB + TIBA) cocatalysts at 4 bar(g) and 40 -70 oC. The precatalyst-cocatalyst active site behavior was studied using 1H NMR spectroscopy. The as-synthesized elastomers were characterized using gel permeation chromatography (GPC), Crystaf, differential scanning calorimetry (DSC), and 13C NMR spectroscopy. The process thermodynamics and catalyst active site residential environment were investigated by modeling ethylene solubility in the solvent-comonomer binary liquid mixture and the liquid phase compressibility factor. The predicted ethylene solubilities well matched the experimental values at laboratory to industrial temperatures and pressures. This research studied the influence of the Spaleck metallocene and Dow CGC post-metallocene precatalyst structures, the cocatalysts listed above, and temperature on the catalyst activation, macroscopic and microscopic deactivation, average comonomer incorporation, elastomer average molecular weight, polydispersity index, microstructural parameters, solution precipitation behavior, and elastomer thermal properties. Both precatalysts productivity differed but they incorporated greater than 20 mol% comonomer and made E-1-hexene and E-1-octene industrial level MW (> 105 g/mol) elastomers having glass transition temperatures (Tgs) of -64.0 oC and -69.0 oC, respectively. The novel, new, and insightful contributions of this study include (i) thermodynamic modeling of catalyst active residential environment and monomer reactivity ratios, (ii) separation of physical phenomena from chemical ion-pair phenomena and precatalyst-cocatalyst microscopic deactivation (using the present new catalyst active site environment parameter concept), and (iii) better depiction of polymerization mixture ensemble, (iv) appropriate explanation for MW-temperature decreasing relation and MWD broadening, (v) introduction of polyalkyl pseudo-single site (SS) catalyst active center, (vi) correction of misapplying fringed micelle crystallization model to elastomer morphology progression, and (vii) elucidation of origin of elastomer copolymer backbone amorphous phase. The above contributions will help develop better catalysts, copolymerization process, and elastomers. This study concludes by listing recommendations for future work.

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemistry Engineering Chemical Engineering
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Al-muallem, Hassan
Committee Co-Advisor:	Atiqullah, Muhammed
Committee Members:	Shaikhi, Asrof Ali and Al-Harbi, Ahmad and Mazumder, Mohammad Abu Jafar
Depositing User:	YAHYA RAWAS (g201150210)
Date Deposited:	21 May 2024 10:23
Last Modified:	21 May 2024 10:23
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/142867