Synthesis and characterization of cost-effective Chabazite (CHA) zeolite catalysts for the conversion of methanol to olefins (MTO) process. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF GALAL_Thesis__Final_Electronic.pdf - Accepted Version Download (4MB) | Preview

Arabic Abstract

تعتبر الأوليفينات الخفيفة من أهم المركبات التي تستخدم لإنتاج العديد من المواد في المصانع البتروكيميائية. إن الطريقة الإعتيادية لإنتاج هذه المركبات هي عن طريق تكسير المركبات الهيدروكاربونية في المصفآة في ظل وجود البخار. وبالنظر الى سعر المركبات الأوليفينية، سنجد أن سعرها في تزايد مستمر، لذلك لابد من وجود عملية بديلة تعتمد على مصادر متجددة وذات إنتقائية عالية لإنتاج الأوليفينات لسد حاجة السوق. وتعتبر عملية تحويل "الميثانول إلى أوليفينات" من أهم العمليات الواعدة التي تعتمد على مصادر متجددة، وتمتاز بانتقائية عالية نحو إنتاج الاوليفينات الخفيفة. حاليأ تم تطبيق عملية تحويل الميثانول الى أوليفينات واقعياً، حيث تستخدم مادتي الـ (ZSM-5) و (SAPO-34) كمواد محفزة لسير العملية. كلا المادتين أثبتت نشاطهما التفاعلي بنسب انتقائية مختلفة، ولكن يدخل في آلية تحضيرهما مركب عضوي يرمز له بـ (OSDA) الذي يجعل طريقة التحضير مكلفة وغير مرغوبة اقتصادياً. لذلك كُرِّس هذا البحث لإيجاد طريقة اقتصادية ومجدية لتحضير مادة محفزة تدعى كابازيت (Chabazite) والتي ستستخدم في تحويل الميثانول الى اوليفينات خفيفة. ولتحقيق هدف البحث، عملنا على تصنيع مادة الـــكابازيت بطريقيتين مختلفتين؛ الطريقة الأولى قمنا بتصنيع مادة الكابازيت منخفضة التكلفة في وجود أيون الفلور وغياب OSDA أثناء التصنيع. أما الطريقة الثانية فقمنا بتصنيع الكابازيت بمساعدة كابازيت تم تصنيعه مسبقاً مستغلين اشعاعات الميكرويف أثناء عملية التصنيع. وقمنا باجراء العديد من التجارب لغرض معرفة تحت أي ظروف يمكن تحضير الكابازيت. بعد ان حضرنا الكابازيت ذو النقاية العالية قمنا بدراسة خصائصه مستخدمين عدة أجهزة؛ حيث تم إستخدام جهاز الاشعة السينية (XRD) وجهاز NMR وجهاز XRF لتحليل البنية التركيبة وقياس نسبة العناصرالمكونة للكابازيت، كذلك تم استخدام المجهر الإلكتروني وأدمصاص الأمونيا لمعرفة الخصائص التكوينية ودرجة حموضة الكابازيت. الطريقة الأولى: تم تصنيع سلسلة من الزيوليت من نوع كابازيت الغني بالألمنيوم مع تحسن في الخصائص التكوينية دون الحاجة الى استخدام OSDA. حيث أظهرت دراسة الـ BET ان عملية تبادل الايونات قد عززت مساحة السطح من حوالي 1 م2 / جم الى 485 م2/ جم. ان عامل الوقت أثناء عملية التحضير كان له دوراً مهم بالتأثير على معدل التبلور وحجم وشكل الجسيمات. وتم اختبار كفائة المادة في تفاعل تحويل الميثانول الى أوليفينات عند درجة حرارة 350 و400 و 450 درجة مئوية، حيث أظهرت نتائج التفاعل تحول كامل للميثانول لمدة 4 ساعات عند درجة حرارة 350 و لمدة ساعتين عند درجتي حرارة 400 و 450 درجة مئوية. أما بالنسبة للانتقائية، فقد وجد أنها مرتبطة بكل من درجة الحرارة ووقت التفاعل، فقد لحظ أعلى نسبة إنتقائية حول 93.8 % بعد مرور 180 دقيقة من بدء التفاعل عند 350 درجة مئوية. الطريقة الثانية: تم تصنيع كابازيت رخيص التكلفة في ظل وجود كابازيت مسبق التحضير وذلك باستغلال إشعاعات الميكرويف لتقليل وقت التصنيع، حيث تم الحصول على كابازيت نقي خلال 6 ساعات. الكابازيت المصنع والغني بالألمنيوم تم تحضيره عند معدل تحريك ديناميكلي مختلف، ومن ثم تم اختباره في تفاعل تحويل الميثانول الى أوليفينات عند ثلاث درجات حرارية مختلفة. إضافة الى تصنيع كابازيت نقي، تم اضافة عنصر البورون خلال عملية التصنيع لدراسة مدى تأثيره على التفاعل. ولقد أظهرت دراسة الاشعة السينية بإن الكابازيت المصنع كان متبلوراً بشكل جيد و مطابقاً تماماً للمرجع. كذلك أظهرت نتائج دراسة التفاعل أن درجة حرارة التفاعل وزمن التفعاعل كان لهما تأثيراً كبيراً من حيث الانتقائية والكفائة، فعندما كانت درجة الحرارة منخفضة ( 350 درجة مئوية) كان الكابازيت أكثر استقراراً لكن أقل إنتقائية، وبالمقابل، عند درجة حرارة أعلى كان الكابازيت أكثر انتقائية لكن أقل استقراراً، حيث زادت الانتقائية من 41.8 % الى 85% عندما زاد وقت التفاعل من 10 دقيقة الى 120 دقيقة، وبعد 10 دقائق من التفاعل كانت الانتقائية للاوليفينات 55% عند درجة حرارة 400 مقارنة بـ 79.6% عندما ارتفعت درجة حرارة التفاعل الى 450 درجة مئوية. الجدير بالذكر ان إضافة عنصر البورون عمل فقط على تحسين الانتقائية في بداية التفاعل.

English Abstract

Light olefins (C=2-C=4) are very important intermediates for many processes in the petrochemical industry. Conventionally, they are produced from steam cracking units, alongside other products. Nowadays, the prices of lower olefins are increasing. Other processes which are very selective towards light olefins and depend on sustainable resources are highly required to increase olefins production. The methanol to olefins (MTO) process which is very selective towards ethylene and propylene is a very promising process. Currently, the MTO process is commercialized and ZSM-5 and SAPO-34 catalysts are known to have excellent activity with different selectivities and deactivation rates. However, the synthesis of these two catalysts requires the use of an organic structure directing agent (OSDA) which makes their preparation methods challenging economically. Thus, this research was devoted to find a cost-effective method to synthesize a novel Chabazite (CHA) catalyst for the MTO reaction. Two approaches with different molar gel compositions have been followed to fabricate a cost-effective and selective CHA zeolite catalyst. The first approach was the synthesis of an OSDA-free CHA zeolite in the presence of a fluoride ion. While in the second approach, SSZ-13 seed was used to assist the CHA synthesis by utilizing microwave-assisted hydrothermal synthesis (MAHyS). Several experiments have been conducted to investigate different conditions under which the CHA catalyst was formed. After the successful fabrication of CHA zeolite catalysts, we used different characterization techniques to characterize the prepared catalyst. XRD, NMR and XRF were used to investigate the structure and to measure the elemental compositions. The textural properties, the morphology and the acidity were characterized using nitrogen physisorption, FE-SEM and NH3-TPD, accordingly. For the first approach: A series of cost-effective aluminum-rich chabazite (Al-rich CHA) zeolite with improved textural properties was synthesized without using templates. Herein, we report a detail synthesis method for CHA zeolite without using an organic structure directing agent (OSDA-free). Pure CHA zeolites were successfully synthesized under different gel compositions.. The BET results showed that ion-exchange enhanced the surface area from around 1 m2/g to around 485 m2/g. Aging time had a significant influence on the crystallization rate, particles’ size and shape. The synthesized CHA zeolite was evaluated in the methanol-to-olefin (MTO) reaction at different reaction temperatures. The conversion was maintained at 100% for 4 h at 350 °C and for 2 h at 400 and 450 °C. The selectivity to lower olefins was correlated to the reaction temperature and time on stream (TOS). The highest olefins selectivity was ca. 93.8 at 180 min TOS and reaction temperature of 350 °C. In the Second approach: Cost-effective aluminum rich (Al-rich) CHA zeolite was synthesized by seed-assisted hydrothermal synthesis under microwave irradiation to shorten the crystallization time. Al-rich CHA zeolite was successfully synthesized within 6 h. The Al CHA was synthesized under different stirring rates and evaluated for the methanol-to-olefins reaction at three different temperatures in a fixed bed reactor. Boron was incorporated by in-situ synthesis. The XRD pattern revealed that the synthesized CHA was crystalline. The performance evaluation revealed that reaction temperature and TOS affected both the catalyst’s stability and selectivity to light olefins. At a lower temperature (350 °C), the Al-rich CHA was more stable and less selective to light olefins at the beginning of the reaction. The selectivity was increased from 41.8% at TOS of 10 min up to 85.0% at TOS of 120 min. In contrast, the selectivities of olefins at TOS of 10 min were 55.0 and ca. 79.6% when the reaction temperatures were 400 °C and 450 °C, respectively. Incorporation of boron only enhanced the olefins selectivity at the initial stages of the reaction. The total olefins’ selectivity over the parent CHA was ca. 41.8% and then increased to ca. 71.5% when the CHA was incorporated with boron (Si/B = 13).

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemistry Engineering Chemical Engineering Research Petroleum
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemical Engineering
Committee Advisor:	Zuhair, Malaibari
Committee Co-Advisor:	Muraza, Oki
Committee Members:	Al-amer, Adnan and Hossain, Mihammad and Onaizi, Sagheer
Depositing User:	GALAL NASSER (g200993790)
Date Deposited:	22 Jan 2018 08:41
Last Modified:	31 Dec 2020 07:37
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/140579