Al Sakkaf, Mohammed (2026) Mechanistic Insights into the Interactions Between Carboxylic Acids and Divalent Cations at Oil-Water Interfaces. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF Mohammed Alsakkaf PhD Thesis.pdf Restricted to Repository staff only until 17 September 2027. Download (9MB)

Arabic Abstract

تتحكم الواجهات البينية (بَرْزَخ) بين الزيت والماء المحتوية على جزيئات أمفيفيلية قابلة للتأين في عمليات أساسية وحيوية، مثل الاستخلاص المعزز للنفط، والتحكم في المستحلبات، والاستخلاص في السوائل، عمليات التنقية البيئية ومع ذلك، لا يزال تصميمها التنبؤي مقيدًا بعدم اكتمال الربط الآلي بين الامتزاز، والتوزيع الحمضي القاعدي للأنواع الكيميائية، وارتباط أيونات المعادن، وانتقال المادة. تطوّر هذه الأطروحة إطارًا كيميائيًا مفصلًا يوضح كيف تتحكم الأحماض الكربوكسيلية والكاتيونات ثنائية التكافؤ في التوتر البيني، والانتظام الجزيئي، والاتزان الديناميكي عند الواجهات البينية للسوائل. وتبين الأطروحة أن الأس الهيدروجيني ليس متغيرًا وصفيًا فحسب، بل متغيرًا حاكمًا يحدد درجة تأين المجموعات الكربوكسيلية وتوفر مواقع الكربوكسيلات في الواجهة البينية، وبذلك ينقل الواجهة البينية من أنظمة امتزاز محدود إلى أنظمة تهيمن عليها عملية حجب الشحنات أو تعززها عمليات الربط مع الكاتيونات. تبيّن القياسات الديناميكية للتوتر البيني عبر أحماض كربوكسيلية متفاوتة الكارهية للماء، إلى جانب تجارب القواعد الضعيفة، أن الأس الهيدروجيني، وقوة الحمض، وتوزعه بين الطورين الزيتي والمائي، تحدد مجتمعة ما إذا كانت الأمفيفيلات ستمتَز، أو تنتقل، أو تُستنزف، أو تعيد الامتزاز، أو تعيد الاتزان. ويُستخدم حمض اللوريك، المعروف نظاميًا بحمض الدوديكانويك، نموذجًا لحمض كربوكسيلي ذائب في الزيت لدراسة كيفية تعديل كاتيونات الفلزات الانتقالية، مثل الزنك، للامتزاز عند السطح البيني وكفاءة المادة الخافضة للتوتر السطحي. تُظهر قياسات التوتر بطريقة القطرة المعلقة، وتحليل امتزاز فرومكن–ديفيز، ونظرية دالة الكثافة، وحسابات COSMO-RS، ومطيافية توليد التردد الجمعي الاهتزازية، مجتمعةً أن الزنك لا يتصرف كإلكتروليت بسيط. بل يعمل من خلال آلية تعتمد على تغطية الواجهة البينية: فعند انخفاض تغطية الواجهة بالحمض، يعزز الزنك ارتباط الكربوكسيلات ويثبّت الجزيئات البينية؛ أما عند ارتفاع التغطية الحمضية، فإنه يحجب التنافر الكهروستاتيكي، ويعزز التنظيم الجانبي، وينتج غشاءً بينيًا أكثر انتظامًا. وتوسّع الأطروحة نطاق الدراسة إلى كاتيونات الفلزات القلوية الترابية ثنائية التكافؤ، كاشفةً أن هوية الكاتيون تتحكم في التوازن بين حجب الشحنات الكهروستاتيكي المحدود بالإماهة وتكوين معقّدات نوعية مع الكربوكسيلات. ففي حين يمتلك الزنك قدرة مميزة على تنظيم الواجهة البينية عبر تآثرات نوعية مع الكربوكسيلات، تعمل كاتيونات الفلزات القلوية الترابية في المقام الأول من خلال الإماهة وحجب الشحنة. وبوجه عام، يحوّل هذا العمل فهم الواجهات البينية من وصف تجريبي إلى إطار تصميم آلي قائم على البنية الكيميائية، تصبح فيه هوية الكاتيون، وبنيته الإلكترونية، وإماهته، والكارهية الجزيئية للماء، والتوزع الحمضي القاعدي، متغيرات صريحة للتحكم في الواجهات البينية المستجيبة كيميائيًا.

English Abstract

Oil–water interfaces containing ionizable amphiphiles govern processes central to EOR, emulsion control, liquid–liquid extraction, and environmental remediation, yet their predictive design remains constrained by an incomplete mechanistic connection between adsorption, acid–base speciation, metal-ion association, and mass transfer. This thesis develops a chemically resolved framework for understanding how carboxylic acids and divalent cations regulate IFT, molecular organization, and dynamic equilibration at liquid–liquid interfaces. The thesis further establishes pH as a governing variable because it controls the availability of interfacial carboxylate sites and thereby shifts the interface from weak adsorption to screening-dominated or complexation-enhanced regimes. Dynamic interfacial measurements across carboxylic acids of varying hydrophobicity, together with weak-base experiments, show that pH, acid strength, and oil–water partitioning jointly determine whether amphiphiles adsorb, transfer, deplete, re-adsorb, or re-equilibrate. Dodecanoic acid is used as a model oil-soluble carboxylic acid to examine how transition metal cations (e.g., zinc) modify interfacial adsorption and surfactant efficiency. Pendant drop tensiometry, Frumkin–Davies adsorption analysis, DFT, COSMO-RS calculations, and vibrational sum-frequency generation spectroscopy collectively show that zinc does not behave as a simple electrolyte. Instead, it operates through a coverage-dependent mechanism: under sparse acid coverage, zinc promotes carboxylate association and anchors interfacial molecules, whereas under dense acid coverage it screens electrostatic repulsion, enhances lateral organization, and produces a more ordered interfacial film. Extending the study to alkaline-earth divalent cations reveals that cation identity controls the balance between hydration-limited electrostatic screening and specific carboxylate complexation. In this comparison, zinc exhibits a distinct capacity for carboxylate-specific interfacial organization, while the alkaline-earth cations act primarily through hydration and charge-screening effects. Overall, this work converts empirical interfacial formulation into a mechanistic design framework in which cation identity, electronic structure, hydration, molecular hydrophobicity, and acid–base speciation become explicit variables for controlling chemically responsive liquid–liquid interfaces.