Bin Nakqeeb, Mohammed (2026) Production of Liquid Fuels Using Bimetallic Ni-Mo Supported on Zif-Derived Porous Alumina Catalysts with Lignin Model Compounds. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF Thesis - Final.pdf Restricted to Repository staff only until 23 August 2027. Download (5MB)

Arabic Abstract

تمت دراسة التحويل الحفزي لمركب القواياكول بوصفه مركبًا نموذجيًا مشتقًا من اللجنين، وذلك باستخدام محفزات ثنائية المعدن من النيكل والموليبيدنيوم مدعومة على ألومينا مسامية مشتقة من (ZIF-8) يهدف هذا العمل إلى تقييم قدرة محفزات (Ni-Mo/ZIF-8@Al2O3) على ترقية المركبات الأوكسيجينية المشتقة من اللجنين إلى منتجات سائلة محسّنة ذات محتوى أوكسجيني أقل وقيمة وقودية أعلى. تم اختيار القواياكول لأنه يحتوي على مجموعتي الهيدروكسيل والميثوكسي، وهما من أهم المجموعات الوظيفية الموجودة في المركبات الفينولية الناتجة من تفكك اللجنين وفي الزيوت الحيوية المشتقة من الكتلة الحيوية. تم تحضير الدعامة الحفزية من خلال تصنيع (ZIF-8) أولًا، ثم دمجه مع مصدر الألومينا للحصول على ( ZIF-8@Al2O3 ) بعد التجفيف والتكليس. بعد ذلك، تم تحميل النيكل والموليبيدنيوم على الدعامة باستخدام طريقة التشريب الرطب المتتابع. حضرت عدة نسب مختلفة من النيكل والموليبيدنيوم، وتشمل 1:1، 1:2، 1:3، 1:4، 2:1، و3:1، وذلك لدراسة تأثير التركيب المعدني على خصائص المحفز وأدائه في تفاعل إزالة الأوكسجين بالهيدروجين. بعد التحضير، تم تكليس المحفزات عند درجة حرارة 500 درجة مئوية، ثم اختزالها تحت تدفق الهيدروجين عند 400 درجة مئوية لمدة 6 ساعات بهدف تنشيط المواقع المعدنية وتحويل الأنواع الأكسيدية إلى مواقع أكثر فاعلية في التفاعل. أجريت تجارب التحويل الحفزي داخل مفاعل دفعي عالي الضغط مصنوع من الفولاذ المقاوم للصدأ، باستخدام القواياكول كمادة متفاعلة، والإيثانول كمذيب وكمصدر للهيدروجين المتولد داخل النظام. لم يتم استخدام هيدروجين خارجي أثناء التفاعل، بل استُخدم النيتروجين لطرد الهواء والغازات غير المرغوبة من داخل المفاعل وتوفير وسط خامل قبل بدء التفاعل. لذلك، اعتمدت عملية الهدرجة وإزالة الأوكسجين بالهيدروجين على الهيدروجين المتولد داخليًا من الإيثانول تحت ظروف التفاعل. تمثل هذه الطريقة ميزة مهمة لأنها تقلل الاعتماد على الهيدروجين الخارجي عالي الضغط، مما قد يحسن من جوانب السلامة والتطبيق العملي للعملية. تم توصيف المحفزات المحضرة باستخدام عدة تقنيات تحليلية، شملت حيود الأشعة السينية XRD لدراسة الأطوار البلورية، وتحليل الامتزاز-الامتزاز العكسي للنيتروجين BET لتحديد المساحة السطحية وحجم المسام، وتقنية الامتزاز المبرمج حراريًا للأمونيا NH3-TPD لدراسة الحموضة، والمجهر الإلكتروني الماسح مع تحليل العناصر SEM-EDX لدراسة الشكل السطحي والتوزيع العنصري، والمجهر الإلكتروني النافذ TEM لدراسة حجم وتشتت الجسيمات المعدنية، بالإضافة إلى الاختزال المبرمج حراريًا بالهيدروجين H2-TPR لتقييم قابلية الاختزال وقوة التفاعل بين المعادن والدعامة. كما تم تحليل المنتجات السائلة باستخدام GC-MS، بينما استخدم GC-RGA لتحليل الغازات وتحديد المكونات الغازية الناتجة من التفاعل. أظهرت نتائج الدراسة أن أداء المحفز يعتمد بدرجة كبيرة على النسبة بين النيكل والموليبيدنيوم. إذ إن النيكل يسهم بشكل رئيسي في تنشيط أنواع الهيدروجين المتولدة من الإيثانول وفي تعزيز تفاعلات الهدرجة، بينما يساعد الموليبيدنيوم في تنشيط روابط C-O، وتحسين الحموضة، وتعزيز مسارات إزالة الأوكسجين بالهيدروجين. لذلك، فإن وجود توازن مناسب بين النيكل والموليبيدنيوم يعد عاملًا أساسيًا للحصول على أداء حفزي أفضل. المحفزات الغنية بالنيكل تميل إلى تعزيز تكوين المنتجات المهدرجة مثل السيكلوهكسانول والسيكلوهكسانون، في حين أن المحفزات الغنية بالموليبيدنيوم تميل إلى تعزيز تكسير روابط C-O وتكوين المنتجات الفينولية أو المنتجات الأقل احتواءً على الأكسجين. تشير مسارات التفاعل المقترحة إلى أن القواياكول يمكن أن يتحول عبر عدة مسارات متوازية ومتتابعة، تشمل نزع الميثيل لتكوين الكاتيكول، ونزع الميثوكسي لتكوين الفينول، وهدرجة الحلقة العطرية لتكوين السيكلوهكسانول والسيكلوهكسانون، ثم الإزالة العميقة للأوكسجين بالهيدروجين لتكوين مركبات هيدروكربونية مثل السيكلوهكسان، البنزين، التولوين، ومشتقات الفينولات الألكيلية. كما أن وجود الإيثانول في وسط التفاعل قد يؤدي إلى تكوين منتجات ألكيلية نتيجة مشاركة الإيثانول أو نواتج تفككه في بعض التفاعلات الجانبية. بشكل عام، أوضحت هذه الدراسة أن محفزات (Ni-Mo/ZIF-8@Al2O3)تمثل نظامًا حفزيًا واعدًا لترقية القواياكول، كمركب نموذجي للّجنين، إلى منتجات سائلة ذات قيمة أعلى. ويعتمد نجاح النظام الحفزي على التكامل بين البنية المسامية للدعامة، وتشتت المعادن، والحموضة المناسبة، وقابلية الاختزال، والتوازن بين مواقع الهدرجة ومواقع تكسير روابط C-O. كما أن استخدام الإيثانول كمصدر للهيدروجين الداخلي يوفر مسارًا بديلًا أكثر أمانًا مقارنة باستخدام الهيدروجين الخارجي داخل المفاعل. وتوصي الدراسة بمزيد من العمل على تحسين نسبة Ni/Mo، ودراسة تأثير كمية الإيثانول، وتحسين ظروف التفاعل، واختبار ثباتية المحفز وإعادة استخدامه، إضافة إلى تطبيق أفضل محفز على مركبات نموذجية أخرى للّجنين وعلى زيت حيوي حقيقي مشتق من اللجنين.

English Abstract

The catalytic deoxygenation of guaiacol, as a lignin-derived model compound, was investigated over bimetallic Ni-Mo catalysts supported on ZIF-8-derived porous alumina. Guaiacol was selected because it contains hydroxyl and methoxy groups, which represent the main oxygenated functional groups commonly present in lignin-derived bio-oil. The main objective of this work was to evaluate the ability of Ni-Mo/ZIF-8@Al2O3 catalysts to upgrade guaiacol into lower oxygen liquid products using ethanol as both solvent and in-situ hydrogen donor. ZIF-8-derived porous alumina was prepared through ZIF-8 synthesis, alumina incorporation, drying, and calcination. The prepared ZIF-8@Al2O3 support was modified with Ni and Mo using sequential incipient wetness impregnation. Different Ni/Mo ratios, including (1:1), (2:1), (3:1), (4:1), (1:2), and (1:3), were prepared to study the effect of bimetallic composition on catalyst properties and catalytic performance. The catalysts were calcined and then reduced under hydrogen at 400 °C for 6 h before catalytic testing. The deoxygenation reaction was carried out in a stainless-steel high-pressure batch reactor using guaiacol, ethanol, and catalyst under nitrogen atmosphere. Nitrogen was used to remove air and provide an inert environment, while no external hydrogen was introduced during reaction. Ethanol acted as an in-situ hydrogen source, allowing hydrogenation and deoxygenation reactions to proceed through internally generated hydrogen species. The prepared catalysts were characterized using XRD, BET, NH3-TPD, SEM-EDX, TEM, and H2-TPR. These techniques were used to investigate crystalline phase, surface area, pore structure, acidity, morphology, elemental distribution, metal dispersion, and reducibility. The characterization results were important for understanding the relationship between catalyst structure and guaiacol conversion. The catalytic behavior was strongly affected by the Ni/Mo ratio. Ni sites mainly promoted hydrogenation and activation of hydrogen species generated from ethanol, while Mo species enhanced C-O bond cleavage and modified catalyst acidity. Therefore, a balanced Ni/Mo composition was considered essential for improving guaiacol upgrading. The main reaction pathways involved demethylation, demethoxylation, hydrogenation, alkylation, and deoxygenation, leading to products such as phenol, catechol, anisole, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexane, benzene, toluene, and alkylphenols. Overall, this study showed that bimetallic Ni-Mo supported on ZIF-8-derived porous alumina is a promising catalyst system for the upgrading of guaiacol into valuable liquid products. The use of ethanol as an in-situ hydrogen donor provides a safer alternative to external hydrogen operation and offers a useful route for lignin-derived bio-oil upgrading. Further optimization of Ni/Mo ratio, reaction conditions, and catalyst stability is recommended to improve liquid fuel production from lignin-derived oxygenated compounds.

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemical Engineering
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemical Engineering
Thesis Advisor:	Faysal Al-Khulaifi,
Thesis Committee Members:	Zuhair Malaibari, Abdulkadir Tanimu,
Depositing User:	MOHAMMED BIN NAKQEEB
Date Deposited:	23 Aug 2026 12:21
Last Modified:	23 Aug 2026 12:21
URI:	https://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/144729