Ahmed, Muhammad (2026) Co₂ Dry Reforming of Ethane Over Ceo2-Supported Metal Catalysts: an Experimental and Dft Study. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF (MSC Thesis) Muhammad_Ahmed_Thesis_eprint.pdf Restricted to Repository staff only until 16 July 2027. Download (6MB)

Arabic Abstract

يُعد الإصلاح الجاف للإيثان (DRE) مسارًا واعدًا للاستخدام المتزامن لثاني أكسيد الكربون والإيثان لإنتاج غاز التخليق، بما يجمع بين تحويل غازات الاحتباس الحراري والاستفادة من المواد الخام الغنية بالإيثان. ومع ذلك، لا يزال التطبيق العملي لهذه العملية محدودًا بسبب الحاجة إلى درجات حرارة تشغيل مرتفعة، وتعطّل المحفزات نتيجة ترسّب الكربون والتلبّد، فضلًا عن التفاعلات الجانبية المنافسة التي تؤثر في انتقائية غاز التخليق وتكوّن الميثان. جمعت هذه الدراسة بين التقييم التجريبي للمحفزات وتحليل الامتزاز بالحسابات الحاسوبية، بهدف دراسة أداء المحفزات المعدنية المدعومة بأكسيد السيريوم (CeO₂)، وتوضيح تأثير نوع المعدن الفعّال، ونسبة تحميله، والسطح البيني بين المعدن والدعامة، والفجوات الأكسجينية أثناء عملية الإصلاح الجاف للإيثان. حُضّرت محفزات الروديوم والنيكل والحديد والتنغستن والزركونيوم المدعومة على CeO₂ بطريقة التشريب، وتم توصيفها باستخدام مجموعة من التقنيات الفيزيائية والكيميائية المتكاملة، شملت حيود الأشعة السينية، والمجهر الإلكتروني، وامتزاز النيتروجين، والاختزال المبرمج حراريًا، والامتزاز المبرمج حراريًا، والأكسدة المبرمجة حراريًا. وتم تقييم أدائها التحفيزي في مدى درجات حرارة يتراوح بين 500 و650 درجة مئوية، مع التركيز بصورة خاصة على مقارنة محفز 2% وزنيًا Rh/CeO₂ بمحفزات Ni/CeO₂ ذات نسب تحميل مختلفة من النيكل. كما جرى تفسير النتائج التجريبية باستخدام فحص أولي قائم على جهود بين ذرية مطوّرة بتقنيات التعلم الآلي، تلاه إجراء حسابات نظرية دالة الكثافة لدراسة امتزاز الأنواع الوسيطة الرئيسة في التفاعل على أسطح CeO₂ النقية والناقصة الأكسجين، وكذلك على الأسطح المعدّلة بالروديوم والنيكل. أظهر محفز 2% وزنيًا Rh/CeO₂ أعلى نشاط تحفيزي بين المحفزات المدروسة، حيث حقق تحويلًا للإيثان تجاوز 99% وتحويلًا لثاني أكسيد الكربون بلغ 77% عند 650 درجة مئوية. ويُعزى هذا الأداء المتفوق إلى التكوّن المبكر للروديوم الفلزي Rh⁰، والتشتت الجيد للمعدن، والتآزر القوي بين مواقع الروديوم والدعامة النشطة اختزاليًا وأكسديًا من CeO₂. كما أظهر محفز Rh/CeO₂ ثباتًا مرتفعًا وتراكمًا محدودًا للكربون، على الرغم من تكوّن كمية صغيرة من الميثان نتيجة الامتزاز القوي نسبيًا لذرات الهيدروجين والأنواع الوسيطة الميثيلية. أما محفزات Ni/CeO₂، فقد أظهرت زيادة في تحويل الإيثان مع زيادة نسبة تحميل النيكل، وكان محفز 15% وزنيًا Ni/CeO₂ الأفضل أداءً بين المحفزات المعتمدة على النيكل. كما أظهرت هذه المحفزات انتقائية مرتفعة تجاه الهيدروجين وأول أكسيد الكربون، مع تثبيط واضح لتكوّن الميثان، إلا أنها تعرضت لانخفاض تدريجي في النشاط وترسّب كربوني أكبر أثناء التشغيل الممتد. في المقابل، أظهرت المحفزات المعتمدة على الحديد والتنغستن والزركونيوم، بالإضافة إلى CeO₂ غير المحمّل، نشاطًا أقل بكثير تحت ظروف التشغيل نفسها. دعمت النتائج الحاسوبية الاتجاه التجريبي للنشاط التحفيزي، حيث كان الترتيب: Rh/CeO₂ > Ni/CeO₂ ≫ CeO₂. وقد أظهرت تجمعات الروديوم قدرة أعلى على تثبيت الأنواع الوسيطة الناتجة من الإيثان والمشاركة في كسر روابط C–H وC–C، مما يفسر نشاطها التحفيزي المرتفع. في المقابل، ساعد الامتزاز المتوسط لأنواع CHₓ والهيدروجين على أسطح النيكل في تعزيز استمرار نزع الهيدروجين، وتكوين H₂، والتفاعل مع ثاني أكسيد الكربون المنشط بدلًا من تكوين الميثان. كما تبيّن أن الفجوات الأكسجينية تسهم بصورة انتقائية في تثبيت الأنواع المشتقة من ثاني أكسيد الكربون والأنواع المؤكسجة، مما يعزز تنشيط CO₂، وانتقال الأكسجين، وأكسدة الكربون السطحي. بوجه عام، توضح النتائج أن الأداء التحفيزي في الإصلاح الجاف للإيثان لا يعتمد فقط على قوة الامتزاز، بل على تحقيق توازن مناسب بين تنشيط الهيدروكربون، وتفاعلات الهدرجة، وحركية الأكسجين، وسرعة إزالة الكربون. ويوفر محفز Rh/CeO₂ أعلى نشاط وأفضل مقاومة لتكوّن الكربون، في حين يمثل محفز Ni/CeO₂ عالي التحميل بديلًا أكثر اقتصادية، مع انتقائية جيدة تجاه غاز التخليق وتكوّن محدود جدًا للميثان.

English Abstract

Dry reforming of ethane (DRE) offers a promising route for the simultaneous utilization of carbon dioxide and ethane to produce synthesis gas, thereby combining greenhouse-gas conversion with the valorization of ethane-rich feedstocks. However, the practical application of DRE remains limited by the high operating temperature, catalyst deactivation through carbon deposition and sintering, and competing reactions that influence syngas selectivity and methane formation. This study combined experimental catalyst evaluation with computational adsorption analysis to investigate the performance of CeO₂-supported metal catalysts and clarify the roles of the active metal, metal loading, metal–support interface, and oxygen vacancies during DRE. CeO₂-supported Rh, Ni, Fe, W, and Zr catalysts were prepared by impregnation and characterized using complementary physicochemical techniques, including X-ray diffraction, electron microscopy, nitrogen physisorption, temperature-programmed reduction, desorption, and oxidation analyses. Their catalytic performance was evaluated between 500 and 650 °C, with particular emphasis on comparing 2 wt% Rh/CeO₂ with Ni/CeO₂ catalysts containing different Ni loadings. Experimental observations were interpreted using machine-learned interatomic-potential screening followed by density functional theory recalculations of selected intermediates on pristine and oxygen-deficient CeO₂ surfaces; the metal-decorated surfaces were evaluated with UMA. Among the investigated catalysts, 2 wt% Rh/CeO₂ exhibited the highest activity, achieving greater than 99% ethane conversion and 77% CO₂ conversion at 650 °C. Its superior performance was associated with the early formation of metallic Rh⁰, good metal dispersion, and strong cooperation between Rh sites and the redox-active CeO₂ support. Rh/CeO₂ also showed high stability and low carbon accumulation, although a small amount of methane was formed because of the relatively strong adsorption of hydrogen and methyl intermediates. Ni/CeO₂ catalysts showed increasing ethane conversion with increasing Ni loading, with 15 wt% Ni/CeO₂ providing the best performance among the Ni-based samples. The Ni catalysts exhibited high selectivity toward H₂ and CO and strongly suppressed methane formation, although gradual deactivation and greater carbon deposition were observed during extended operation. Fe-, W-, and Zr-based catalysts, as well as bare CeO₂, displayed substantially lower activity under identical conditions. The computational results were qualitatively consistent with the experimental activity trend of Rh/CeO₂ > Ni/CeO₂ ≫ CeO₂. Rh ensembles more strongly stabilized ethane-derived intermediates involved in C–H and C–C bond activation, which may help rationalize their higher experimental activity. In contrast, the more moderate adsorption of CHₓ and H species on Ni was qualitatively consistent with the lower methane formation observed experimentally. The calculations indicated that oxygen vacancies selectively stabilize CO₂-derived and oxygenated intermediates, which may be relevant to CO₂ activation and oxygen-transfer pathways. Overall, the results suggest that catalytic performance in DRE is governed not simply by adsorption strength, but by the balance between hydrocarbon activation, hydrogenation, oxygen mobility, and carbon-removal pathways. Rh/CeO₂ provides the highest activity and coke resistance, whereas highly loaded Ni/CeO₂ represents a more economical alternative with favorable syngas selectivity and minimal methane production.

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	General
Department:	College of Chemicals and Materials > Materials Science and Engineering
Thesis Advisor:	Abduljabar Al-sayoud,
Thesis Committee Members:	Zuhair Al-yousef, Qasem Drmosh,
Depositing User:	MUHAMMAD AHMED
Date Deposited:	19 Jul 2026 04:47
Last Modified:	19 Jul 2026 04:47
URI:	https://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/144659