BRIDGING THE GAP IN CO₂ TO SYNGAS CONVERSION; SYNTHESIS AND ELECTROCHEMICAL EVALUATION OF CERIUM FUNCTIONALIZED ZEOLITIC IMIDAZOLATE FRAMEWORK (Ce-ZIF-8) CATALYSTS. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF (THESIS COMPLETE) THESIS_V19_g202320730_Ismail-Mohammed-Salihu.pdf Restricted to Repository staff only until 18 May 2027. Download (4MB)

Arabic Abstract

حظي تحويل ثاني أكسيد الكربون إلى مواد كيميائية ووقود ذي قيمة مضافة عبر الاختزال الكهروكيميائي لثاني أكسيد الكربون (eCO₂RR) باهتمام كبير باعتباره طريقة مستدامة لتحويل CO₂ إلى مواد أولية ووقود ذي قيمة، ليس فقط للمساهمة في تلبية احتياجات الطاقة العالمية، بل أيضاً لمعالجة القضايا البيئية. وعلى الرغم من أن هذا المسار يُعد واعداً، فإن تطوير محفزات كهربائية فعالة لا يزال يمثل تحدياً كبيراً، نظراً للحاجة إلى الجمع بين النشاط العالي، والانتقائية تجاه المنتجات، والاستقرار طويل الأمد. وتتناول هذه الرسالة هذه التحديات من خلال التصميم العقلاني ودراسة محفزات كهربائية قائمة على الإطار الزيوليتي الإيميدازولاتي-8 (ZIF-8)، والمعدلة بإضافة السيريوم ودمجها مع أكسيد النحاس (CuO) لتعزيز الاختزال الكهروكيميائي لثاني أكسيد الكربون. تمثل الجزء الأول من هذا البحث في تحضير وتحليل محفزات ZIF-8 النقية ومحفزات ZIF-8 المطعّمة بالسيريوم عند نسب تحميل مختلفة من السيريوم بلغت 5 و10 و20 و30%. وقد تم استخدام طريقة سولفوثِرمال منخفضة الحرارة ومتحكم بها لتحضير هذه المحفزات، ثم تم توصيفها منهجياً باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD)، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، والمجهر الإلكتروني النافذ (TEM)، والتحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX)، بالإضافة إلى مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR). أظهرت النتائج الأولية أن السيريوم قد تم دمجه بفعالية داخل إطار ZIF-8، مع الحفاظ إلى حد كبير على سلامة البنية الهيكلية عند تراكيز تطعيم معتدلة. كما تمت دراسة الأداء الكهروكيميائي في نظامي خلية H والخلية الجريانية باستخدام الفولتميترية ذات المسح الخطي (LSV)، والفولتميترية الدورية (CV)، ومطيافية المعاوقة الكهروكيميائية (EIS)، والقياس الكرونوأمبيرومتري، والكروماتوغرافيا الغازية لتحليل المنتجات. وقد أوضحت النتائج أن دمج السيريوم حسّن بشكل كبير النشاط التحفيزي لـ ZIF-8 من خلال تحسين انتقال الشحنة، وزيادة المساحة السطحية الكهروكيميائية، ورفع كفاءة تحويل CO₂. وكان المحفز 20% Ce-ZIF-8 هو المحفز الأمثل والأكثر وعداً، إذ أظهر أفضل توازن بين التوصيلية، والنشاط التحفيزي، والانتقائية. وقد حقق هذا المحفز المحسّن كفاءة فارادايكية بلغت نحو 64% لأول أكسيد الكربون و31% للهيدروجين عند جهد -0.7 فولت مقابل قطب الهيدروجين العكسي (V_RHE)، مع قابلية محسّنة لضبط تركيب غاز التخليق واستقرار طويل الأمد في كل من نظام الخلية الجريانية وخلية H. وبناءً على النتائج المستخلصة من الجزء الأول، تناول الجزء الثاني من الرسالة تحضير محفزات مركبة من CuO/Ce-ZIF-8 بهدف إجراء مزيد من الدراسة لقدرتها التحفيزية على إنتاج منتجات C₂ عالية القيمة وكثيفة الطاقة. وقد ركزت استراتيجية التصميم هذه أساساً على الجمع بين القدرة المعززة لـ Ce-ZIF-8 على توليد أول أكسيد الكربون، والدور المعروف مسبقاً للمواد القائمة على النحاس في تسهيل اقتران C–C أثناء اختزال CO₂. وتم تحسين Ce-ZIF-8 لتكوين سلسلة من المحفزات المركبة ذات تراكيب مختلفة من خلال دمجه مع صفائح نانوية من CuO. وأظهرت التحاليل الكهروكيميائية الموسعة أن المحفزات المركبة تفوقت في أدائها مقارنة بالمكونات المنفردة، مما يدل على وجود تأثير تآزري إيجابي بين طور CuO وإطار Ce-ZIF-8. وعلى وجه التحديد، أظهر المحفز المحسّن 80 wt% CuO/Ce-ZIF-8 كثافة تيار كلية عالية، ومقاومة انتقال شحنة معتدلة، وانتقائية تجاه منتجات C₂، مما يشير إلى إمكانات مفهوم المواقع النشطة المزدوجة في توجيه مسار التفاعل نحو منتجات C₂ بدلاً من منتجات C₁. وبوجه عام، تؤكد هذه الرسالة أن ZIF-8 المطعّم بالسيريوم يمثل منصة واعدة للمحفزات الكهربائية في إنتاج غاز التخليق. علاوة على ذلك، تكشف الدراسة أن دمج Ce-ZIF-8 المحسّن مع CuO يمثل اتجاهاً واعداً لتسهيل تكوين منتجات C₂. إجمالاً، توفر هذه الدراسات معلومات قيمة حول تطبيق الضبط التركيبي والهندسة البينية لتعديل المحفزات القائمة على الأطر الفلزية العضوية (MOFs) من أجل تحسين أداء تفاعل الاختزال الكهروكيميائي لثاني أكسيد الكربون. وتندرج هذه النتائج ضمن مبادرة أوسع تهدف إلى تطوير أنظمة محفزات فعالة وانتقائية وقابلة للتوسع من أجل الاستفادة المستدامة من الكربون.

English Abstract

The conversion of CO2 to value-added chemicals and fuels via electrochemical reduction of carbon dioxide (eCO2RR) has received much attention as a sustainable method of converting CO2 to value feed stocks and fuels to not only solve global energy needs but also environmental issues. Although it is a promising route, the development of efficient electrocatalysts still poses significant challenge because it is necessary to combine high activity, product selectivity, and long-term stability. This thesis discusses these issues by rationally designing and studying zeolitic imidazolate framework – (ZIF-8)- based electrocatalysts functionalized by the addition of cerium and coupling with CuO to boost CO2 electroreduction. The initial section of this research was the synthesis and analysis of pristine ZIF-8 and Ce-doped ZIF-8 catalysts at various Ce loadings of 5, 10, 20, and 30%. Controlled low temperature solvothermal method was used to synthesize the catalysts and was systematically characterized through X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and also, fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). Initial findings showed that Ce was effectively integrated into the ZIF-8 framework and retained the integrity of the framework to a large extent at moderate doping concentrations. Electrochemical performance was studied in H-cell and flow-cell setup using linear sweep voltammetry (LSV), cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), chronoamperometry, and gas chromatography to analyze the products. The results showed that the incorporation of Ce greatly improved the catalytic activity of ZIF-8 by improving charge-transfer, the electrochemically surface area, and CO2 conversion efficiency. The most optimum and promising catalysts was 20% Ce-ZIF-8 which demonstrated the most desirable balance of conductivity, catalytic activity and selectivity. This optimized catalyst provided a Faradaic efficiency of about 64% of CO and 31% H2 at -0.7 VRHE with enhanced tunability of the syngas and long - term stability of function in the flow - cell and h – cell system. Based on the findings from the first section, the second section of the thesis investigated the synthesis of CuO/Ce-ZIF-8 composite catalysts to further investigate the catalytic ability for producing energy intensive and high - value C2 products. This design strategy focused mainly on combining the enhanced CO - generating capability of Ce-ZIF-8 with the already - established role of Cu-based materials in facilitating C-C coupling during CO₂ reduction. Ce - ZIF-8 was optimized to form a series of composite catalysts with different compositions by combining CuO nanosheets with it. Extensive electrochemical analysis showed that the composite catalysts were superior in their performance as compared to the constituent components and thus the presence of a positive synergistic effect between the CuO phase and the Ce-ZIF-8 framework. Specifically, the optimized 80wt% CuO CuO/Ce-ZIF-8 catalyst exhibited a high total current density, moderate charge - transfer resistance, and selectivity to C₂ products, indicating the potential of the dual active - site concept in directing the reaction pathway over C₁ products. In general, this thesis confirms Ce -doped ZIF - 8 as a promising electrocatalyst platform in the production of syngas. Furthermore, the study reveals that the optimized Ce-ZIF-8 in conjunction with CuO is a promising avenue towards facilitating the formation of C₂ products. Overall, these studies provide valuable information on the application of compositional tuning and interfacial engineering to tune MOF-based catalysts to enhance the performance of the CO2 electroreduction reaction. These results are part of the larger initiative of the creation of effective, selective and scalable catalyst systems to utilize carbon sustainably.

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemistry Environmental Engineering Research > Environment Research > General
Department:	College of Chemicals and Materials > Materials Science and Engineering
Thesis Advisor:	Maged Abdelsamie,
Thesis Co-Advisor:	Muhammad Usman,
Thesis Committee Members:	Mohamad Qamar,
Depositing User:	ISMAIL SALIHU (g202320730)
Date Deposited:	18 May 2026 10:47
Last Modified:	18 May 2026 10:47
URI:	https://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/144338