TANDEM VOX/ZSM-5 CATALYST FOR N-HEXANE CATALYTIC CRACKING TO PRODUCE OLEFIN. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF Dissertation-AHG-G201708130 (phd) - Final_signedDGS-Merged.pdf Restricted to Repository staff only until 28 April 2027. Download (5MB)

Arabic Abstract

إن الطلب العالمي المتزايد على الأوليفينات الخفيفة، إلى جانب الضغوط المتزايدة للحد من كثافة الطاقة والبصمة الكربونية لعمليات البتروكيميائيات، يفرض الحاجة إلى مسارات بديلة تتجاوز التكسير البخاري التقليدي. تستكشف هذه الرسالة التكسير التحفيزي التأكسدي لمركب n-الهكسان بوصفه مركبًا نموذجيًا يمثل النافثا الخفيفة، وذلك باستخدام محفزات مزدوجة متقدمة تجمع بين أكاسيد معدنية نشطة اختزاليًا وبنية ZSM-5 الحمضية والانتقائية شكليًا. ويتمثل الهدف الرئيسي في تحسين مردود الأوليفينات، واستقرار المحفز، وكفاءة الكربون، مع إتاحة الاستفادة من CO₂ كمؤكسد لطيف. تم تحضير وتقييم مجموعتين رئيسيتين من المحفزات: (1) أكاسيد المنغنيز المدعومة على مصفوفات زيوليت–مونتموريلونيت، و (2) سلسلة من المحفزات المزدوجة القائمة على الفاناديوم، والتي جرى تحضيرها بطريقة التشريب بالحجم الشعري والخلط الفيزيائي مع ZSM-5. وأُجريت دراسات توصيف شاملة شملت XRD وBET وSEM-EDX وNH₃-TPD وPy-FTIR وH₂-TPR وطيف رامان وXPS وTGA، بهدف تحديد علاقات البنية–الخاصية وتوضيح أدوار الحموضة، وأكسجين الشبكة البلورية، وتفاعلات المعدن–الدعامة. أظهرت محفزات MnOx/الزيوليت تحسنًا ملحوظًا في تحويل n-الهكسان (56.6%) وانتقائية الأوليفينات (73.6%)، ويُعزى ذلك إلى التأثير التآزري بين المسارات التأكسدية المدفوعة بأكسجين الشبكة البلورية والحموضة الجوهرية للزيوليت. وبالاستناد إلى هذه النتائج، أظهر المحفز المزدوج (VOₓ/SiO₂)-ZSM-5 أداءً متفوقًا، حيث حقق تحويلًا بلغ 68% وانتقائية بنسبة 78% تجاه أوليفينات C₂–C₄، وذلك بفضل حموضته العالية وتوزع أنواع VOₓ المعزولة بشكل جيد. في المقابل، أظهر محفز VOₓ/ZSM-5 نشاطًا أقل نتيجة وجود عدة أنواع من أكاسيد الفاناديوم. وقد أتاح القرب المكاني بين مواقع VOₓ ذات النشاط الاختزالي وقنوات ZSM-5 الحمضية حدوث نزع هيدروجين تأكسدي وتكسير انتقائي شكلي في آنٍ واحد. كما جرى التحقيق بشكل منهجي في دور CO₂، حيث تبين قدرته على العمل كمؤكسد لطيف، وتجديد أكسجين الشبكة، والحد من التكسير العميق والأكسدة العميقة. تم اقتراح آلية تفاعل تفصيلية، كما جرى تطوير نموذج حركي شامل يصف التفاعل بين مسارات الأكسدة والتكسير والتجديد. وأظهرت المعلمات الحركية والنموذج توافقًا ممتازًا مع البيانات التجريبية (R² > 0.9)، مما يؤكد قدرته التنبؤية. وبوجه عام، يوفر هذا العمل رؤى مهمة لتصميم محفزات مزدوجة تجمع بين الخصائص الاختزالية والحامضية بشكل عقلاني، ويُبرز الإمكانات الواعدة للتكسير التأكسدي بمساعدة CO₂ بوصفه مسارًا مستدامًا لإنتاج الأوليفينات الخفيفة من الهيدروكربونات ضمن نطاق النافثا.

English Abstract

ABSTRACT The growing global demand for light olefins, alongside increasing pressure to reduce the energy intensity and carbon footprint of petrochemical processes, necessitates alternative pathways beyond conventional steam cracking. This dissertation explores the oxidative catalytic cracking of n-hexane, a representative model compound for light naphtha, using advanced tandem catalysts that combine redox-active metal oxides with the acidic and shape-selective framework of ZSM-5. The overarching aim is to improve olefin yield, catalyst stability, and carbon efficiency while enabling the beneficial utilization of CO₂ as a mild oxidant. Two prominent catalyst families were synthesized and evaluated: (1) manganese oxide supported on zeolite–montmorillonite matrices, and (2) a series of vanadium-based tandem catalysts prepared via incipient wetness impregnation and physical mixing with ZSM-5. Extensive characterization, including XRD, BET, SEM-EDX, NH₃-TPD, Py-FTIR, H₂-TPR, Raman spectroscopy, XPS, and TGA, was conducted to establish structure–property relationships and identify the roles of acidity, lattice oxygen, and metal support interactions. The MnOx/zeolite catalysts demonstrated enhanced n-hexane conversion (56.6%) and olefin selectivity (73.6%) due to synergistic effects between lattice-oxygen-driven oxidative pathways and the zeolite’s intrinsic acidity. Building on these findings, the (VOₓ/SiO2)-ZSM-5 tandem catalyst exhibited superior performance, achieving 68% conversion and 78% selectivity toward C₂–C₄ olefins due to its high acidity and well-dispersed isolated VOx species. While VOx/ZSM-5 exhibits lower activity because of the coexistence of multiple vanadium oxide species. The proximity of VOₓ redox sites and ZSM-5 acidic channels enabled simultaneous oxidative dehydrogenation and shape-selective cracking. The role of CO₂ was also systematically investigated, revealing its ability to act as a good soft oxidant, regenerate lattice oxygen, and prevent deep cracking and deep oxidation. A detailed reaction mechanism was proposed, and a comprehensive kinetic model was developed to describe the interplay of oxidation, cracking, and regeneration pathways. The kinetic parameters and the model showed excellent agreement with the experimental data (R² > 0.9), confirming its predictive capability. Overall, this work provides significant insights into the rational design of redox–acid tandem catalysts and demonstrates the potential of CO₂-assisted oxidative cracking as a sustainable pathway for producing light olefins from naphtha-range hydrocarbons.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemical Engineering
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemical Engineering
Thesis Advisor:	Mohammad Hossain,
Thesis Co-Advisor:	Shaikh Abdur Razzak,
Thesis Committee Members:	Mamdouh Al-harthi, Zuhair Malaibari,
Depositing User:	ARIEL GURSIDA (g201708130)
Date Deposited:	29 Apr 2026 06:05
Last Modified:	29 Apr 2026 06:05
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/144148