Novel Catalysts for High Purity Hydrogen Generation Via Ammonia Decomposition. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF PhD_Thesis_OmarAlAmoudi_g201803900.pdf - Accepted Version Restricted to Repository staff only until 12 February 2027. Download (4MB)

Arabic Abstract

لقد أدّى التحوّل العالمي نحو أنظمة الطاقة منخفضة الكربون إلى زيادة الحاجة لإنتاج الهيدروجين بكفاءة وبصورة نظيفة وقابلة للتوسع. ويُعَد الهيدروجين محوراً أساسياً في هذا التحول؛ إلا أن استخدامه المباشر ما يزال مقيداً بتحديات كبيرة تتعلق بالتخزين والنقل والتداول، وذلك بسبب انخفاض كثافته الحجمية ومتطلبات البنية التحتية المعقدة للتعامل معه. ومن هنا برزت النشادر (الأمونيا، NH₃)، بفضل كثافتها الهيدروجينية العالية وسلاسل الإمداد العالمية القائمة لها، كحامل للهيدروجين قادر على تجاوز هذه القيود. ومع ذلك، فإن الاستفادة الفعّالة منها لإنتاج الهيدروجين تعتمد على توفر محفزات عالية الأداء ومنخفضة التكلفة قادرة على تفكيك النشادر بكفاءة. تتناول هذه الرسالة تطوير وتحسين محفزات فلزية انتقالية لإنتاج هيدروجين عالي النقاء عبر تفكيك النشادر، وذلك بالتركيز على فلز النيكل (Ni) المُدَعَّم على المخلفات المعدنية الصلبة الصناعية (SMR) لتركيب المحفز (Ni/SMR)، و الكوبالت (Co) المُدَعَّمَ على الألومينا المسامية (γ-Al₂O₃) لتركيب المحفز (Co/γ-Al₂O₃) وقد جرى تحضير هذه المحفزات باستخدام منهجيات التتابع ، وتقييمها من خلال اختبارات النشاط باستخدام منظومة مفاعل أنبوبي ثابت من الفولاذ المقاوم للصدأ مطوّرة داخل المختبر، ثم إخضاعها لعمليات توصيف فيزيائية وكيميائية شاملة ، شملت حيود الأشعة السينية (XRD)، والمجهر الإلكتروني عالي الدقة (HRTEM)، ومساحة السطح (BET)، وبرنامج التحليل الحراري المبرمج لامتزاز وازاله النشادر (NH₃-TPD)، وبرنامج الاختزال الحراري للهيدروجين (H₂-TPR). أظهر الجزء المتعلق بمحفزات (Ni/SMR) إمكانية استخدام المخلفات الصناعية الصلبة كدعم محفزي فعّال، حيث يسهم وجود أكاسيد الحديد فيها في تحسين قابلية الاختزال والأداء التحفيزي. وكشفت دراسة حركيات الاختزال في التفاعل باستخدام نماذج تشكل النواه والنمو عن انخفاض ملحوظ في طاقة التنشيط مع إضافة النيكل (Ni)، حيث انخفضت من 108.5‎ كيلوجول لكل مول ‎للداعم المخلفي (SMR) إلى ‎84.2 كيلوجول لكل مول للمحفز المبتكر (15Ni/SMR) ، مما يؤكد تعزيز قابلية الاختزال وتشكّل المواقع النشطة لتفكيك النشادر. أما محفزات (Co/γ-Al₂O₃)، فقد أتاحة طريقه التركيب بالتحميل المتتابع تحكماً في توزيع الكوبالت (Co) ضمن بنية الألومينا المسامية (γ-Al₂O₃)، وتمت دراسة تأثير اختلاف التحميل على سلوك تفكيك النشادر. كما جرى تنفيذ دراسة حركيات التفاعل شاملة باستخدام (Power-Law) التجريبية وصياغات لانغموير–هنشلوود (Langmuir–Hinshelwood) . اضافة على ذلك ، تم اختبار عدة فرضيات بما في ذلك إزالة النيتروجين وكسر رابطة N–H باعتبارهما خطوات محتملة محدِّدة لمعدل سرعة التفاعل . ولتطويرنماذج عملية تصف معدل سرعة التفاعل ، تم تطبيق مفهوم الوسيط التفاعلي الأكثر وفرة (MARI) لتبسيط المعادلات الرياضيه وتحديد الأنواع السطحية المهمه ولاكثر تأثيراً على سرعة التفاعل. بالإضافة إلى ذلك، جرى دمج النموذج المطوّر ضمن معادلات المحاكاة لدراسة تصميم المفاعل وتشغيله، وذلك على مقياس المفاعل، بهدف تقييم التشغيل عند مستويات تحويل عالية وضمن مفهوم التشغيل ذاتيّ الحرارة. وأظهرت النتائج أن التشغيل عند تحويل ما يقارب ‎87.3 %‎ من النشادر يقلّل كمية المحفز المطلوبة بنسبة تقارب ‎67 %‎، مع توفير كمية كافية من النشادر غير المتفاعل لتزويد النظام بالطاقة الحرارية اللازمة لاستمرار التفاعل الماص للحرارة. وتُبيّن هذه النتائج مجتمعة الترابط بين تصميم المحفز وتحضيره، وحركيات الاختزال، والسلوك الميكانيكي، وأداء المفاعل. كما تُقدّم أساساً علمياً متيناً لتطوير محفز جديد لإنتاج الهيدروجين عالي النقاء من خلال تفكيك النشادر (الأمونيا).

English Abstract

The global transition toward low-carbon energy systems has increased the demand for clean, efficient, and scalable hydrogen production technologies. Hydrogen(H2) is widely recognized as a key for this transition; however, its direct use is constrained by challenges associated with storage, transportation, and handling due to its low volumetric density and demanding infrastructure requirements. Ammonia, due to its high hydrogen density and established global supply chain, has therefore emerged as a practical hydrogen carrier capable of addressing these limitations, yet its effective use for hydrogen production is limited by the availability of cost-effective and high-performance catalysts capable of enabling efficient ammonia decomposition. This work investigates the development and optimization of transition-metal catalysts for high-purity hydrogen generation, focusing on Nickel supported on industrial Solid Mineral Waste (Ni/SMR) and Cobalt supported on mesoporous alumina (Co/γ-Al₂O₃). The catalysts were synthesized using sequential preparation methods and evaluated through activity testing in a fixed-bed stainless-steel tubular reactor built in-house, followed by extensive characterization including XRD, HRTEM, BET, NH3-TPD, and H2-TPR. For the Ni-SMR catalysts, the study demonstrated that industrial solid waste could serve as an effective catalyst support, where inherent iron oxide contributes to reducibility and catalytic behavior. Reduction kinetics modeled using nucleation-and-growth mechanisms revealed a significant decrease in activation energy upon nickel incorporation, decreasing from 108.5 kJ/mol for the SMR support to 84.2 kJ/mol for the 15Ni-SMR catalyst. This work showed an enhancement in reducibility directly supports the improved formation of active sites for the decomposition of ammonia. For the Co/γ-Al₂O₃ catalysts, sequential metal loading enabled controlled cobalt dispersion within the mesoporous alumina support, and the resulting catalysts, with deferent loading of Co, were examined to understand the effect on the ammonia decomposition rection. A comprehensive kinetic investigation was carried out using both empirical power-law expressions and mechanistic Langmuir–Hinshelwood formulations. Several assumptions were imposed and examined, including nitrogen desorption and N–H bond scission as possible rate-determining steps. To derive a practical rate expressions, the Most Abundant Reactive Intermediate (MARI) concept was applied to simplify the site-balance equations and identify dominant surface species. The developed kinetic model was then incorporated into reactor-scale simulations to evaluate high-conversion and the concept of autothermal operating strategies. The analysis demonstrated that operating at an autothermal NH3 conversion level of approximately 87.3% reduces catalyst requirements by nearly 67% while providing sufficient unreacted ammonia to supply the heat required to sustain the endothermic reaction. Collectively, the findings establish an understanding between catalyst design/synthesis, reduction kinetics, mechanistic behavior, and reactor performance. These integrated results provide a scientific foundation for the design of novel catalytic systems suitable for enabling high-purity hydrogen generation from ammonia.