Engineering Low-Cost Spinel Nanocomposite Catalysts for Sustainable Green Hydrogen Production Via Water Splitting: A DFT-Supported Study. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF (Final Thesis Writeup) Thesis_g202214000.pdf Restricted to Repository staff only until 22 May 2026. Download (4MB)

Arabic Abstract

مع تزايد الطلب العالمي على الطاقة المستدامة، تبرز الحاجة إلى تحقيق توازن بين توليد الطاقة، والاقتصاد، وحماية البيئة. يُعدّ الهيدروجين وقودًا بديلًا واعدًا للوقود الأحفوري نظرًا لبصمته الكربونية المنخفضة مقارنة بالوقود الأحفوري. ولتحقيق إنتاج مستدام للهيدروجين، من الضروري تطوير محفزات كهربائية منخفضة التكلفة وذات كفاءة عالية. تبحث هذه الدراسة تأثير تطعيم البلاديوم (Pd) في تعزيز النشاط التحفيزي الكهربائي لأكسيد الزنك والكوبالت (ZnCo₂O₄) وكبريتيد الزنك والكوبالت (ZnCo₂S₄) لتفاعل إنتاج الهيدروجين (HER). تم بنجاح، تصنيع محفزات نانوية كهربائية (NECs) من أكسيد الزنك والكوبالت المطعّم بالبلاديوم (ZnPdₓCo₂₋xO₄)، حيث (0.08 ≤ x ≤ 0.00) وكبريتيد الزنك والكوبالت (ZnPdₓCo₂₋xO₄)، حيث (0.10 ≤ x ≤ 0.00) باستخدام طريقة التحلل المائي، ثم تم طليها على رغوة النيكل (NF). أكدت التحليلات التركيبية والمورفولوجية، بما في ذلك مطيافية الأشعة السينية للإلكترونات (XPS)، والمجهر الإلكتروني النافذ (TEM)، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، والحيود بالأشعة السينية (XRD)، تكوين الطور السبينلي بتراكيب نانوية واضحة. كشفت تحليلات الأداء الكهروكيميائي أن تطعيم البلاديوم يعزز بشكل كبير نشاط تفاعل.HER فقد حقق المحفز ZnPd₀.₀₈Co₁.₉₂O₄@NF قيمة جهد إضافي منخفضة بلغت 31 مللي فولت، وانحدار تافل مقداره 54.36 مللي فولت/عقد، واستقرارًا ملحوظًا لأكثر من 72 ساعة. وبالمثل، أظهر المحفز ZnPd₀.₀₆Co₁.₉₄S₄@NF جهدًا إضافيًا قدره 166 مللي فولت وانحدار تافل مقداره 127.7 مللي فولت/عقد، مع نشاط مستدام لأكثر من 40 ساعة. تُعزى الأداءات الفائقة لهذه المحفزات إلى زيادة المساحة السطحية النشطة كهربائيًا (ECSA) وتحسين ديناميكيات انتقال الشحنة عند واجهة شبه الموصل/الإلكتروليت. تدعم حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) هذه النتائج بشكل إضافي، حيث تكشف أن تطعيم البلاديوم في ZnPdₓCo₂₋ₓO₄ يُحسّن البنية الإلكترونية، ويقلل من حاجز الطاقة لتفكك جزيئات الماء إلى طاقة معتدلة تبلغ (0.03 إلكترون فولت)، ويُسرّع خطوة فولمر، مما يؤدي إلى تحسين ديناميكيات تفاعل إنتاج الهيدروجين .HERوبالمثل، فإن تطعيم البلاديوم في ZnPdₓCo₂₋ₓS₄ يُحسّن البنية الإلكترونية، ويقلل من حاجز طاقة تفكك الماء إلى طاقة تبلغ (0.012- إلكترون فولت)، ويُسرّع خطوة فولمر، مما يؤدي إلى تحسين ديناميكيات تفاعل .HER تُظهر هذه النتائج أن محفزات ZnCo₂O₄ وZnCo₂S₄ المطعّمة بالبلاديوم تُظهر نشاطًا في تفاعل HER، حيث يُظهر الأكسيد نشاطًا مماثلًا لأقطاب البلاتين التجارية، مما يجعله بديلاً واعدًا ومنخفض التكلفة لإنتاج الهيدروجين الأخضر على نطاق واسع. ويوفّر التحليل المقارن بين أداء الأكسيد والكبريتيد رؤى مهمة حول قابلية ضبط مواد السبينل لتحقيق تحفيز كهربائي عالي الكفاءة. الكلمات المفتاحية: المحفزات الكهربائية، وقود الهيدروجين، نظرية الكثافة الوظيفية(DFT) ، أكاسيد السبينل، كبريتيدات السبينل

English Abstract

As the world's demand for sustainable energy continues to increase, there is a need to have a balance between energy generation, the economy, and the environment. Hydrogen fuel has been considered an alternative to fossil fuels due to its low carbon footprint compared to fossil fuels. To achieve sustainable production of hydrogen, the development of low-cost and highly effective electrocatalysts is necessary. This study investigates the impact of palladium (Pd) doping in enhancing the electrocatalytic activity of ZnCo2O4 and ZnCo2S4 for the hydrogen evolution reaction (HER). Palladium-doped zinc cobalt oxide (ZnPdxCo2-xO4, 0.00 ≤ x ≤ 0.08) and zinc cobalt sulfide (ZnPdxCo2-xS4, 0.00 ≤ x ≤ 0.10) nanoelectrocatalysts (NECs) were successfully synthesized through hydrothermal methods and coated onto nickel foam (NF). Structural and morphological characterizations, including X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray diffraction (XRD), confirmed the formation of spinel phases with well-defined nanostructures. Electrochemical performance analysis revealed that Pd doping significantly enhances HER activity. The optimized ZnPd0.08Co1.92O4@NF catalyst achieved a low overpotential of 31 mV, a Tafel slope of 54.36 mV/dec, and remarkable stability for over 72 hours. Similarly, ZnPd0.06Co1.94S4@NF exhibited an overpotential of 166 mV and a Tafel slope of 127.7 mV/dec, and sustained activity for over 40 hours. The superior performance of these catalysts is attributed to an increased electrochemical active surface area (ECSA) and enhanced charge transfer kinetics at the semiconductor-electrolyte interface. Density functional theory (DFT) calculations were performed to further support these findings. The theoretical investigation reveals that Pd doping in ZnPdxCo2-xO4 optimizes the electronic structure, reduces the energy barrier for water dissociation to a thermoneutral energy of (0.03 eV), and accelerates the Volmer step, leading to improved HER kinetics. Similarly, the Pd doping in ZnPdxCo2-xS4 optimizes the electronic structure, reduces the energy barrier for water dissociation to an energy of (-0.012 eV), and accelerates the Volmer step, leading to improved HER kinetics These results demonstrate that Pd-doped ZnCo2O4 and ZnCo2S4 catalysts exhibit HER activity, with the oxides exhibiting activity comparable to commercial Pt electrodes, offering a promising low-cost alternative for large-scale green hydrogen production. The comparative analysis of oxide and sulfide performance provides insights into the tunability of spinel-based materials for efficient electrocatalysis. Keywords: Electrocatalysts, Hydrogen fuel, Density Functional Theory (DFT), Spinel oxides & Spinel sulfide.

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemistry Physics
Department:	College of Chemicals and Materials > Materials Science and Engineering
Committee Advisor:	Alsayoud, Abduljabar
Committee Co-Advisor:	Gondal, M. A.
Committee Members:	Drmosh, Qasem
Depositing User:	MUBARAK ADEBUNMI (g202214000)
Date Deposited:	22 May 2025 12:23
Last Modified:	22 May 2025 12:23
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/143439