CO2 Assisted Oxidative DEHYDROGENATION (ODH) OF LPG TO OLEFINS. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF PhD thesis by Suleiman Magaji.pdf Restricted to Repository staff only until 15 May 2026. Download (8MB)

Arabic Abstract

للبيوتان (CO₂-ODHB) هي طريقة واعدة لتقليل انبعاثات الغازات الدفيئة مع إنتاج أوليفينات C₄ ذات القيمة المضافة. يجمع هذا البحث بين النمذجة الديناميكية الحرارية، وتطوير المحفزات، والدراسات الحركية لتقديم تحليل شامل لعملية CO₂-ODHB. في البداية، تم إجراء دراسة ديناميكية حرارية باستخدام برنامج Aspen Plus V9 بناءً على تقليل الطاقة الحرة لجيبس لتقييم تأثير درجة الحرارة (100-1100 درجة مئوية)، والضغط (0-50 بار)، ونسبة تغذية CO₂/C₄H₁₀ (0.1-5.0) على التحويل وانتقائية المنتج. أظهرت النتائج تحويلًا عاليًا للبوتان في جميع الظروف، مع ملاحظة أفضل انتقائية للبوتادين عند درجات حرارة 400-500 درجة مئوية ونسب تغذية منخفضة، بينما أثر الضغط المتزايد سلبًا على الأداء، مما أظهر أن الضغط الجوي هو الحالة المثالية. استنادًا إلى هذه الرؤى الديناميكية الحرارية، تم تخليق المحفزات القائمة على الفاناديوم المدعومة على زيوسيت H-beta و γ-Al₂O₃ وتم توصيفها بشكل مكثف من خلال XRD، SEM-EDX، H₂-TPR، NH₃-TPD، BET، و in-situ DRIFTS. أظهرت المحفزات المحملة بنسبة 10٪ من الفاناديوم قابلية اختزال متفوقة، وتفاعلات أقوى بين المعدن والداعم، وحموضة سطحية معززة. من الجدير بالذكر أن زيلوت 10wt%V/H-beta حقق تحويل مستقر للبوتان (~31%) وانتقائية عالية لألكينات C₄= (~62%) عند 600 درجة مئوية على مدى 10 ساعات من التشغيل. وبالمثل، أظهر المحفز 10wt%V/γ-Al₂O₃ أداءً مثالياً في كل من التحويل والانتقائية، مما يجعله مناسباً لمزيد من التحليل الحركي. تم تطوير نموذج حركي من نوع لانغموير-هينشلود (L-H) لوصف آلية تفاعل CO₂-ODHB على المحفز المحسن 10wt%V/γ-Al₂O₃، مع تضمين عامل تدهور المحفز لتمثيل استنفاد الأكسجين النشط في الشبكة. تم تقدير المعلمات الحركية باستخدام MATLAB، ونجح نموذج L-H في التقاط السلوك التجريبي بفعالية، كاشفًا أن التفاعل يشكل بشكل تفضيلي أوليفينات C₄، مع ثابت معدل مرتفع قدره (27.81 ± 1.39) وطاقه تنشيط منخفضة نسبيًا قدرها (78.60 ± 3.93) كيلوجول/مول. أظهر النموذج توافقًا قويًا مع البيانات التجريبية وحافظ على الاتساق الديناميكي الحراري والإحصائي. مجتمعة، تؤكد هذه النتائج على إمكانيات CO₂-ODHB كاستراتيجية قابلة للتطبيق لتحويل الكربون وإنتاج الأوليفينات من خلال تصميم العمليات المتكامل، وتحسين المحفزات، والنمذجة الحركية.

English Abstract

The CO₂-assisted oxidative dehydrogenation of butane (CO₂-ODHB) is a promising method for reducing greenhouse gas emissions while producing value-added C₄ = olefins. This research combines thermodynamic modelling, catalyst development, and kinetic studies to provide a comprehensive analysis of the CO₂-ODHB process. Initially, a thermodynamic study was conducted using Aspen Plus V9 software based on Gibbs free energy minimization to evaluate the influence of temperature (100–1100 ° C), pressure (0–50 bar), and CO₂/C₄H₁₀ feed ratio (0. 1–5.0) on conversion and product selectivity. Results indicated high butane conversion across all conditions, with optimal butadiene selectivity observed at 400–500 ° C and low feed ratios, while increased pressure negatively affected performance, demonstrating atmospheric pressure as the ideal condition. Building on these thermodynamic insights, vanadium-based catalysts supported on H-beta zeolite and γ-Al₂O₃ were synthesized and extensively characterized through XRD, SEM- EDX, H ₂- TPR, NH ₃- TPD, BET, and in-situ DRIFTS. The 10 wt % vanadium-loaded catalysts exhibited superior reducibility, stronger metal-support interactions, and enhanced surface acidity. Notably, the 10wt%V/H-beta zeolite achieved stable butane conversion (~31%) and high C₄= olefin selectivity (~62%) at 600 °C over 10 hours of operation. Similarly, the 10wt%V/γ-Al₂O₃ catalyst demonstrated optimal performance in both conversion and selectivity, rendering it suitable for further kinetic analysis. A Langmuir–Hinshelwood (L-H) kinetic model was developed to describe the CO₂-ODHB reaction mechanism over the optimized 10wt%V/γ-Al₂O₃ catalyst, incorporating a catalyst decay factor to represent the depletion of active lattice oxygen. Kinetic parameters were estimated using MATLAB, and the L- H model effectively captured the experimental behavior, revealing that the reaction preferentially forms C ₄ olefins, with a high-rate constant of (27. 81 ± 1. 39) and a relatively low activation energy of (78. 60 ± 3. 93) kJ/mol. The model showed strong agreement with experimental data and maintained thermodynamic and statistical consistency. Collectively, these findings underscore the potential of CO₂-ODHB as a viable strategy for carbon valorization and olefin production through integrated process design, catalyst optimization, and kinetic modelling.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemical Engineering
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemical Engineering
Committee Advisor:	Omar Malaibari, Zuhair
Committee Co-Advisor:	Hossain, Mohammad Mozahar
Committee Members:	Zahid, Umer and Saeed Alasiri, Hassan and Qureshi, Ziyauddin
Depositing User:	SULEIMAN MAGAJI (g202103030)
Date Deposited:	18 May 2025 05:03
Last Modified:	18 May 2025 05:03
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/143376