Novel process for the oxidative dehydrogenation of LPG to high value olefins: Catalyst design and kinetic modelling

Novel process for the oxidative dehydrogenation of LPG to high value olefins: Catalyst design and kinetic modelling. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

[img] PDF (Dissertation)
PhD_final.pdf
Restricted to Repository staff only until 12 May 2020.

Download (4MB)

Arabic Abstract

يستخدم التفاعل الحفزي لإزالة الهيدروجين المؤكسد للألكانات كبديل لإنتاج الأوليفينات (الإيثيلين، البروبيلين، البوتين) وثنائي الأوليفينات (البيوتاديين). ويتطلب هذا التفاعل تكاليف تشغيل منخفضة وله تأثير بيئي أقل مقارنة بالطرق التقليدية. ويعتبر التفاعل طارداً للحرارة ويتم عند درجة حرارة منخفضة ويمكن للحفاز المستخدم أن يحصل على الأكسجين مباشرة من اللقيم دون الحاجة إلى إعادة الأكسدة الإضافية. ويقلل وجود الأكسجين في هذه الطريقة من ترسب الكربون ويطيل العمر الاستخدامي للحفاز. كما يتيح انتاج الماء كمنتج ثانوي لهذه العملية تجنب القيود الديناميكية الحرارية المرتبطة بالطرق التقليدية. ويهدف هذا البحث إلى المساهمة في تعزيز إنتاج الأوليفينات الخفيفة. ولقد تم تحقيق ذلك من خلال تصميم نظام حفزي جديد باستخدام مجموعة نانوية هرمية من حفازات مدعمة من أكاسيد فلزية متعددة المكونات. وتتكون أكاسيد المعادن النشطة للعوامل الحفازة من Ni و Bi وذلك في أفضل مزيج بينهما لتحسين الأداء. ولقد تم تحضير جميع الحفازات باستخدام تقنية التشريب المشترك وتكلسها على خطوتين من 350 درجة مئوية لمدة ساعة واحدة و 590 درجة مئوية لمدة ساعتين. وتم تعيين الخواص الفيزيائية والكيميائية للحفازات باستخدام طريقة BET لتحديد المساحة السطحية والتركيب المسامي وحيود الأشعة السينية XRD للتبلر والمجهر الإلكتروني للإرسال (TEM) للتركيبات ومطيافية الاشعة السينية للاكترون الضوئي XPS لحالات الترابط وطاقات الربط والاخنزال الحراري المبرمج (TPR) لخاصية الأكسدة وطريقة NH3 و CO2 والنضح الحراري المبرمج (TPD) للخواص الحمضية والقاعدية على التوالي. وتمت مناقشة نتائج تأثير المدعمات Al2O3 و SiO2 و ZrO2 على تشتت الأكاسيد النشطة وخواص قابلية الاختزال والخواص الحمضية القاعدية. ولقد نتج عن الحفاز المدعم بـ SiO2 أعلى انتقائية لإزالة الهيدروجين بنسبة 79.1 ٪ بسبب ضعف الحمضية مقارنة بالمدعمات الأخرى. وتم فحص تأثير التركيب المسامي للحفاز المدعم باستخدام السيليكا المتوسطة (SBA-15 ، رغوة السيليكا ، MCM-41). وأظهر الحفاز المدعم ذات المسامات الكبيرة SBA-15 تفوقاً واضحاً في النشاط الحفزي (تحويل البيوتان: 28.9٪) والانتقائية (انتقائية البوتادين: 47.5٪) مقارنة بالحفازات المدعمة الأخرى. وأظهرت النتائج أن إنتاج البوتادين كان بالترتيب MCM-41 >رغوة السيليكا SBA-15 >. وتم فحص تغيير تحميل المعادن النشطة (Ni و Bi) على SBA-15 للحصول على تركيبة حفزية مثالية. كما تم توضيح حركية التفاعل باستخدام تقنية Delplots. واستخدمت Delplots في للتجارب باستخدام البيوتان ، 1-البيوتين ، و 2-البيوتين. وكشفت التحاليل أن البيوتاديين يتشكل من 1-بيوتين و 2-بيوتين. وأجريت دراسات حركية التفاعل باستخدام أحد الحفازات والنموذج الحركي (KME) لتقديم تفسير أفضل للأداء الحفزي ومعرفة عوامل الحركية (الأس وطاقات التنشيط).

English Abstract

Catalytic oxidative dehydrogenation of alkanes is an alternative irreversible reaction used for the production of olefins (ethylene, propylene, and butenes) and diolefins (butadiene). It requires low operational cost and has a less environmental impact. It is an exothermic reaction that occurs at a lower temperature and the catalyst used can obtain oxygen directly from the feed stream without requiring additional re-oxidation. The presence of oxygen in this method reduces coking and extends catalyst lifetime. The formation of water as a byproduct of this process makes it possible to avoid the thermodynamic limitations associated with conventional methods. This research intends to contribute towards enhancing the light olefins production. This was achieved through a novel system of catalyst design using hierarchical nano-consortium of multi-component metal oxides supported catalysts. The active metal oxides of the catalysts consist of Ni and Bi, in their best combination for an enhanced performance. All the catalysts were be synthesized using co-impregnation technique and calcined at two steps of 350 oC for 1 h and 590 oC for 2 h. The physical and chemical properties of the catalysts were examined using BET for surface area and pore structure determination, XRD for crystallinity, Transmission Electron Microscopy (TEM) for morphologies, XPS for bonding states and binding energies, Temperature Programmed Reduction (TPR) for redox property and NH3 and CO2 Temperature Programmed Desorption (TPD) for acidic and basic property respectively. The effect of different supports; Al2O3, SiO2, and ZrO2 on the dispersion of active oxides, reducibility and acid-base properties was discussed. SiO2 supported catalyst gave the highest dehydrogenation selectivity of 79.1 % due to its weak acidity compared to the other supports. Pore structure effect of catalyst obtained with mesoporous silica supports (SBA-15, silica foam, MCM-41) was investigated. Mesoporous SBA-15 supported catalyst showed a clear superiority in activity (n-butane conversion: 28.9 %) and selectivity (butadiene selectivity: 47.5 %) compared to the other supported catalysts. Butadiene yield was in the order SBA-15 > Silica foam > MCM-41. Varying active metal (Ni and Bi) loading on SBA-15 was investigated for an optimum combination. The reaction mechanism was elucidated using Delplots techniques. Delplots for experiments with n-butane, 1-butene, and 2-butene feeds were constructed. These analyses revealed that butadiene formed from both 1-butene and 2-butene. Kinetic studies using one of the catalysts was done using the Kinetic model editor (KME) to provide better understanding of the catalytic performance and to estimate the kinetic parameters (pre-exponential factors and activation energies).

Item Type: Thesis (PhD)
Subjects: Chemical Engineering
Divisions: College Of Engineering Sciences > Chemical Engineering Dept
Committee Advisor: Al-Khattaf, Sulaiman Saleh
Committee Members: Hossain, Mohammad Mozahar and Abdur Razzak, Shaikh and Al-Jundi, Isam
Depositing User: TANIMU GAZALI (g201403460)
Date Deposited: 26 May 2019 14:50
Last Modified: 01 Nov 2019 21:01
URI: http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/140967