NOVEL METALLOCALIXARENES AS DISPERSED CATALYSTS FOR HEAVY OIL UPGRADING. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF MS_Thesis_(Tareq_Al-Attas).pdf - Accepted Version Download (6MB) | Preview

Arabic Abstract

تتطرق هذه الدراسة لإمكانية استخدام البارا-ثالثي-بيوتيل الكاليكسـ[4]ـارين (TBC[4]) المستند بالفلزَّات كسلائف لمحفّزات قابلة للذوبان في الزيت لتعزيز تفاعلات الهدرجة المتضمّنة في عملية التكسير الهيدروجيني لزيت الغاز الفراغي (VGO). تم توليف مركّبات الكاليكسارين المعدنية مع الكوبالت والنيكل والتي تم توصيفها فيما بعد من خلال إجراء تقنيات تحليلية مختلفة للتحقق من تنسيق الكاتيونات مع هيكل البارا-ثالثي-بيوتيل الكاليكسـ[4]ـارين لتشكيل معقَّدات تناسقية والتي هي: مجهر إلكتروني ماسح مقترِن بمطيافية تشتت الطاقة بالأشعة السينية (SEM-EDX) ومطيافية البلازما المقترنة حثيًا (ICP) وحيود الأشعة السّينية (XRD) ومطيافية الأشعة المرئية وفوق البنفسجية (UV-Vis) ومطيافية تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء (FT-IR) ومطيافية الرنين المغناطيسي النووي للبروتون (1H NMR). بالإضافة لذلك، تم تحليل السلوكيات الحرارية والمسعرية للمركبات الفلزية العضوية والتي تعتبر من الخصائص الرئيسة لسلائف المحفزات المشتَّتة المستخدمة في التكسير الهيدروجيني. أظهرت المنحنيات الناتجة عن مسعر المسح التبايني (DSC) لكلا المركّبين المحضّرين أن إِنْشاء البنية الفلزية العضوية قد قلل من ثباتها الحراري مقارنة مع الربيطة العضوية الأصلية. تم تقييم القدرة التحفيزية للسلائف المركّبة باستخدام مفاعل دفعي موصد عن طريق تغيير ظروف التفاعل كدرجة الحرارة (390 إلى 450 درجة مئوية) وفترة التفاعل (نصف ساعة إلى ساعة ونصف) وتركيز سلائف المحفز. أوضحت النتائج أن المحفزات المشتَّتة قد حسَّنت أداء تفاعلات الهدرجة وساعدت في تقليل تكوُّن فحم الكوك البترولي. إن إضافة 500 جزء من المليون من الكوبالت والنيكل زاد من إنتاجية المقطّرات الوسطَى إلى 45.71% بالوزن و49.66% بالوزن بينما انخفضت ترسبات فحم الكوك إلى 2.60% بالوزن و2.26% بالوزن، على التوالي. كما تم تطبيق نظام تحفيزي ثنائي عن طريق إدخال سلائف النيكل المحفز مع محفز تكسير هيدورجيني تجاري صلب مدعوم. أظهرت النتائج أن إضافة الكاليكسارين المعدني قد عزّزت نشاط تفاعلات الهدرجة وخفّضت بشكل ملحوظ تكوّن الغازات وفحم الكوك. علاوة على ذلك، تحّسنت جودة المنتج السائل عن طريق تعزيز نسبة الهيدروجين إلى الكربون وكذلك تقليل محتويات الكبريت والنيتروجين. أظهرت النتائج أن عوائد فحم الكوك والغازات قد انخفضت عند إدخال المحفز المشتّت مع المحفّز الصلب المدعوم بنسبة 35.86% و13.90%، على التوالي. ارتفع ناتج النافثا من 15.27% بالوزن إلى 16.36% بالوزن، وتقطير من 52.17% بالوزن إلى 53.57% بالوزن مقارنة باستخدام المحفّز المدعوم حيث أظهرت نسبة تحوُّل لزيت الغاز الفراغي مقاربةً عند 83.20%. أثبتت قيمة معامل النشاط الحفزي بلا أبعاد وجود التآزر بين المحفزين حيث أنها أعلى بكثير من تلك المكتسبة من خلال الغلَّة المحسوبة جبريًا. تم تطوير آلية تفاعل حركي ذو خمسة كتل منفصلة استنادًا إلى البيانات التجريبية المستقاة من خلال تطبيق المحفز المستقل المدعم بذاته ومقارنته بنظام تحفيزي الثنائي المشتمل على سلائف محفّز النيكل المشتَّت. يفترض النموذج تحويل زيت الغاز الفراغي إلى كلٍّ من مقطّرات وسطى ونافثا وغازات هيدروكربونية إلى جانب مرسّبات فحم الكوك. شهدت طاقة التنشيط الخاصة بإنتاج المقطرات انخفاضًا ملحوظًا من 65.39 كيلو كالوري/مول إلى 57.32 كيلو كالوري/مول بعد إضافة نيكل البارا-ثالثي-بيوتيل الكاليكسـ[4]ـارين بجانب المحفز المدعوم.

English Abstract

This study investigates the potential of applying metal-based p-tert-butylcalix[4]arenes (TBCs[4]) as oil-soluble dispersed catalyst precursors to enhance catalytic hydrogenation reactions involved in the upgrading of vacuum gas oil (VGO). Co- and Ni-TBC[4] were synthesized and characterized by SEM-EDX, ICP, XRD, UV-Vis, FT-IR, and 1H NMR to confirm the coordination of the cations with the TBC[4] ligand to form organometallic compounds. The thermogravimetric and calorimetric behaviors of the synthesized complexes, which are key properties of dispersed hydrocracking catalysts, were also observed. The differential scanning calorimetry (DSC) profile of Ni-TBC[4] and Co-TBC[4] showed that the organometallic structure has diminished thermal stability compared with that of the parent TBC[4]. The performance of the synthesized catalyst precursors was evaluated using an autoclave batch reactor with varying concentrations of catalyst precursors at 390-450°C. The results show that the synthesized metal-based TBC[4] dispersed catalysts evidently boosted the hydrogenation reactions and suppressed coke deposition. The addition of 500 ppm Co-TBC[4] and Ni-TBC[4] as standalone dispersed catalysts produced distillate yields of 45.7 wt% and 49.7 wt% and a coke laydown of 2.6 wt% and 2.3 wt%, respectively. A co-catalytic system was further applied by introducing the synthesized Ni-TBC[4] dispersed catalyst precursor in addition to a presulfided, commercial, first-stage hydrocracking supported catalyst named KC-2710. The results showed that the yields of coke and gases decreased upon introducing the dispersed catalyst along with the supported solid catalyst by 35.86 % and 13.90 %, respectively. The yields of naphtha increased from 15.27 wt% to 16.36 wt%, and those of distillate increased from 52.17 wt% to 53.57 wt% compared with the use of the supported catalyst, where the conversion of VGO was comparable at ~83.20 %. The value of the dimensionless catalytic activity parameter proved the existence of the synergy between the two catalysts since it is much higher than that acquired through the algebraically calculated yields. A five lump discrete kinetic scheme was developed based on the experimental data governed from both the standalone supported catalyst and the mixed-phase catalyst. The model incorporated the VGO conversion to middle distillate, naphtha, and C1-C5 gaseous hydrocarbons in addition to coke deposition. The activation energy of the distillate was markedly reduced from 65.39 kcal/mol to 57.32 kcal/mol by adding a Ni-TBC[4] catalyst precursor in addition to the supported catalyst.

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemical Engineering
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemical Engineering
Committee Advisor:	Hossain, Mohammad
Committee Co-Advisor:	Zahir, Md
Committee Members:	Ba-Shammakh, Mohammed and Malaibari, Zuhair and Abdur Razzak, Shaikh
Depositing User:	TAREQ AL-ATTAS (g201183790)
Date Deposited:	06 Mar 2019 12:19
Last Modified:	31 Dec 2020 08:52
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/140900