Novel Ni/Ce-Al2O3 Catalysts for Biomass Gasification: Kinetics and Thermodynamics Studies. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF (PhD Thesis) Sagir_Adamu_PhD_Thesis.pdf - Accepted Version Download (5MB) | Preview

Arabic Abstract

تم تطبيق تقنية جديدة لتحضير داعم الومينا(Al2O3) ذو مسامية و استقرار عالية مطعم بمادة السيريوم. تم دراسة قابلية استخدام هذه المادة المحضرة في عمليات الكيمياء الحرارية وذلك من خلال استخدام طرق التوصيف المناسبة (مثل TGA, SEM, TPD, TPR) والتحليل العددي في شكل دراسات حركية لامتصاص غاز النشادر (NH3) على سطح الداعم.تم اختيار اكثر الدواعم الواعدة (1.0 wt% Ce/Al2O3) بتطعيمه بكميات متفاوتة من النيكل (5 إلى 20٪ بالوزن) ومن ثم اختبار ادائه في محاكي التفاعل (CREC riser simulator) باستخدام الجلوكوز والتولوين أو الجلوكوز المختلط / التولوين كأنواع بديلة للكتلة الحيوية. أظهرت تقنية (XRD) أن النيكل مشتت بشكل جيد على سطح الألومينا. ساعد وجود السيريا بالإضافة إلى التشريب المتعاقب للنيكل في الحفاظ على مساحة السطح العالية للحفاز (أي 102 متر مربع / جرام عند تحميل النيكل بنسبة 20٪ بالوزن). كما قمع وجود السيريا تشكيل فحم الكوك خلال تفاعل التغويز ل15٪ بالوزن من الجلوكوز في المفاعل السرير المميع (the fluidized bed reactor) عند 650 درجة مئوية والضغط الوجوي. العينة (Ni(20)/Ce-Al2O3 اظهرت أدنى حد من فحم الكوك وكذلك أنتجت أعلى كمية من الغاز الصناعي (H2/CO ≈ 1.75:1.). عند زيادة تحميل النيكل من 5 إلى 20٪ بالوزن, فأن الحموضة في المحفزات تتراوح من 0.317 إلى 0.202 ملي مول نشادر لكل جرام من العينة باستخدام غاز النشادر(NH3). يعزى الانخفاض النسبي في الحموضة إلى ترابط جزيئات النيكل مع المراكز الحمضية (Lewis acidic centers). تحليل (TPR) اظهر أن المحفزات قابلة للتخفيض بطريقة فعالة عند درجة حرارة أقل من 500 درجة مئوية. أظهرت نتائج تقييم المحفز في جهازالمحاكاة (CREC riser simulator) أن الشكل المخفض (reduced) للمحفز يفضل إنتاج الهيدروجين من الجلوكوز مقارنة بالشكل المؤكسد (oxidized). وبناء على تلك النتائج السابقة, تم دراسة الاليات المحتملة لوصف تحويل الجلوكوز إلى غازات دائمة ( (H2، ثاني أكسيد الكربون، (CO2) والميثان(CH4) عن طريق المنتجات الوسيطة وذلك باستخدام محفز النيكل المخفض. ويظهر من النتائج أن تفاعلات التحويل الغازي للماء (water gas shift) و الاصلاح البخاري(steam reforming) على المحفزات المخفضة تنتج الهيدروجين / الغاز الصناعي كمنتجات أكثر انتقائية. أظهر التحليل رامان الطيفي للحفاز المجدد عدم وجود بقايا فحم الكوك بعد تجديد حافزا بواسطة بروتوكول الأكسدة / التخفيض.تم عمل الدراسات الحركية باستخدام العينة (Ni(20)/Ce-doped-Al2O3) ( عند دراجات حرارة 500-700 درجة مئوية، و از(مان 5-25 ثانية. يتكون النموذج الحركي التفصيلي من امتزاز متفاعل، تفاعل سطح، وخطوات امتصاص المنتج، والتي تنطوي على تفاعل تغيير غاز الماء (WGS)، وإصلاح البخار من الميثان (SRM) وإلاصلاح الجاف العكس للميثان (RDRM). نتائج محاكاة النموذج في ماثماتيكا تظهر تتطابق ممتاز مع معامل فعالية عالية(R2 = 0.999). كان معدل تحول غاز الماء الاعلى (7.76x〖10〗^(-2) mmol/gcat.s.bar2) يليه إصلاح البخار للميثان (4.13x〖10〗^(-2) mmol/gcat.s.bar2) ثم الإصلاح العكسي الجاف للميثان (3.57x〖10〗^(-2) mmol/gcat.s.bar2). تدل معدلات التفاعل المرتفعة على مدى كفائة النظام الحفاز الجديد (Ni(x)/Ce-meso-Al2O3) الذي تم تطويره في هذا العمل وتطبيقه على تغويز البخار للكتلة الحيوية (steam gasification of biomass). يمكن تطبيق إجراء النمذجة بصورة مماثلة على اي نظام تحفيزي مختلف في مفاعل مماثل للحصول على قيم المتغيرات الحركية اللازمة للدراسة. تم انشاء وتطبيق نموذج حراري غير متكافئ (non-stoichiometric thermodynamic) للتنبؤ بالمكونات الناتجة من تغويز أي كتلة حيوية حقيقية. يستند هذا النموذج على مبدأ جيبس الحد من الطاقة الحرة والتي تم فيها استخدام معادلة بينغ- روبنسون و معادلة دوان (EoS) بشكل منفصل. تم استخدام الجلوكوز كبديل للكتلة الحيوية لتشغيل النموذج، وتمت مقارنة النتائج المحصلة مع البيانات التجريبية. تم التحقق من دقة حسابنا بمقارنة عامل انضغاط النموذج (Z) للمزيج الغازي(CO2, H2O, H2, CO and CH4) ، مع تلك التي تم الحصول عليها من أسبن-هيسيس (Aspen-Hysys) في ظروف التشغيل المحددة. اثرت درجة الحرارة و نسبة المياه إلى الجلوكوز (W / G) على تكوين الغاز الصناعي بشكل كبير. الكلمات الدالة داعم الالومينا (Al2O3) ذو المسامية و الاستقرار عالية مطعم بمادة السيريوم, تغويز الكتلة الحيوية, مقاومة فحم الكوك, النمذجة الحرارية, النمذجة الحركية, محاكي التفاعل, مفاعل دفعة.

English Abstract

A new template-free technique was applied to synthesize a highly stable mesoporous Ce-doped-mesoporous-Al2O3 support. The newly prepared Ce(x)/Al2O3 were investigated for potential applications in a thermochemical process using appropriate characterization methods (such as TGA, SEM, TPD, TPR) and numerical analysis in the form of kinetic studies of NH3 desorption from the surface of the support. The most promising support (i.e. 1.0 wt% Ce/Al2O3) was impregnated with varying amounts of nickel (5 to 20 wt%) and evaluated in a CREC riser simulator using glucose, toluene or mixed glucose/toluene as biomass surrogate species. XRD patterns showed that nickel is well dispersed on the alumina surface. Presence of ceria plus our successive nickel impregnation helped in conserving the catalysts high surface area (i.e. 102 m2/g at 20 wt% nickel loading). Ceria dopant also suppressed coke formation during steam gasification of 15 wt% glucose in the fluidized bed reactor at 650 °C and 1 atm. Ni(20)/Ce-Al2O3 exhibited lowest extent of coking and produced highest amount syngas with H2/CO ≈ 1.75:1. The acidity of the catalysts as determined via NH3 TPD range from 0.317 to 0.202 mmol NH3/g-sample as the nickel loading was increased from 5 to 20 wt%. The relative decrease in acidity is ascribed to coordination of Ni species with electron deficient Lewis acidic centers of the Ce-Al2O3. TPR profiles indicate that the catalysts are sufficiently reducible below 500 °C. Results of catalyst evaluation in CREC riser simulator show that the reduced form of the catalyst favors hydrogen production from glucose as compared to the oxidized form. Therefore, a possible mechanism is considered to describe glucose conversion to permanent gases (H2, CO, CO2, and CH4) via intermediate products, using a reduced nickel catalyst. It is shown that the reduced catalysts favor bond cleavage, promotes water gas shift and steam reforming reactions to give hydrogen/syngas as more selective products. Raman spectral analysis of the regenerated catalyst showed no remnant coke after catalyst regeneration by oxidation/reduction protocol. Ni(20)/Ce-doped-Al2O3 with the best performance in terms of syngas production, and least tendency for coking was used for the kinetic studies (for T = 550 – 700 °C, and t = 5 – 25 sec) in the riser simulator. The detailed kinetic model comprises of reactant adsorption, surface reaction, and product desorption steps, involving water gas shift reaction (WGS), steam reforming of methane (SRM) and reverse dry reforming of methane (RDRM). The results of the model simulation show an excellent fitting in Mathematica, with a high coefficient of determination (R2 = 0.999). The rate of water gas shift was the highest (i.e. 7.76x〖10〗^(-2) mmol/gcat.s.bar2) followed by steam reforming of methane (4.13x〖10〗^(-2) mmol/gcat.s.bar2) and then reverse dry reforming of methane (3.57x〖10〗^(-2) mmol/gcat.s.bar2). The high reaction rates signify the suitability of the new Ni(x)/Ce-meso-Al2O3 catalytic system developed in this work, and applied for steam gasification of biomass. The modeling procedure could be applied conveniently to a different catalytic system in a similar reactor to obtain the necessary kinetic parameters. A non-stoichiometric thermodynamic model was developed and applied to predict the equilibrium product composition of the gasification of any real biomass. The model is based on Gibbs’ free energy minimization in which Peng–Robinson and Duan’s equations of state (EoS) were used separately to derive the residual Gibbs free energy function. Glucose was used as a biomass surrogate to run the model, and the results were compared with experimental data. The accuracy of our calculation was verified by comparing the model’s compressibility factor, Z for the gaseous mixture (i.e. CO2, H2O, H2, CO and CH4), with those obtained from Aspen-HYSYS at selected operating conditions. Temperature and water to glucose (W/G) ratio affect the syngas composition significantly. Keywords: Ce-doped-mesoporous Al2O3; Ni(x)/Ce-doped-Al2O3; biomass gasification; Coke resistance; thermodynamic modeling; kinetic modeling; CREC riser simulator; autoclave batch engineers’ reactor.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemical Engineering
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemical Engineering
Committee Advisor:	Hossain, Mohammad Mozahar
Committee Co-Advisor:	Shaikh, Abdurrazzak
Committee Members:	Bashammakh, Mohammad and Mamdouh, Al-Harthi and Oki, Muraza
Depositing User:	ADAMU SAGIR (g201103470)
Date Deposited:	05 Apr 2018 07:33
Last Modified:	31 Dec 2020 06:02
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/140660