Synthesis of Supported Metallocene Catalysts and Application to Copolymerization of Ethylene with 4-Methyl-1-pentene. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.
|
PDF
Adamu_Sagir_Complete_Thesis_May_30_2013-new.pdf Available under License Creative Commons Attribution Non-commercial No Derivatives. Download (2MB) | Preview |
Abstract
In the family of commodity polyolefins, linear low density polyethylene (LLDPE)a copolymer of ethylene and -olefinis the latest addition. LLDPEs have wide applications. Therefore, all the nine (9) Saudi petrochemical industries produce LLDPEs. The total production volume is about 4 million metric tons per annum which places Saudi Arabia as the largest LLDPE producer in the Middle East and within top five in theworld. LLDPEs are mostly produced by low pressure conventional supported catalysts. In this regard, the versatility of catalyst type and polymer synthesis methodology creates new knowledge. This eventually makes new polymeric materials for advanced applications. Metallocenes are a modern innovation in polyolefin catalysis, and have several advantages over the Ziegler-Natta catalysts. Hence, the overall objective of the proposed study is to synthesize various supported metallocene catalysts with varying anions, and apply them to prepare ethylene-1-hexene and ethylene-4-methyl-1-pentene copolymers. In this work, the supported metallocene catalysts were prepared using the following order: dehydroxylated silica (alone or functionalized with ClSiMe2Cl), methylaluminoxane (MAO) cocatalyst and (nBuCp)2ZrCl2). These catalyst systems were applied to homo- or copolymerize ethylene with 4-methyl-1-pentene as well as its isomer 1-hexene, using solution, in-situ, and slurry polymerization trials. In the latter two modes of polymerizations, no MAO was fed separately into the reactor. The variations in the polymerization processes varied the MAO cocatalyst anions. The effects of the resulting cocatalyst anions on polymerization performance and the product properties were elaborately studied by determining the reactor operability and catalyst productivity, and by characterizing the polymers using gel permeation chromatography, Fourier Transform infra-red spectroscopy, 13C NMR spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), successive self-nucleation and annealing (SSA) thermal fractionation, and crystallization fractionation technique (Crystaf). This study has advanced the fundamental understanding of supported metallocene catalysis and development of ethylene--olefin copolymers as follows. The functionalizing linker ClSiMe2Cl did not affect the catalyst productivity. The supported systems showed similar productivity as the solution polymerization which is hardly reported in the literature. The distributive as well as the bulk properties of the polymers varied with the MAO anion design. This understanding produced selected application-specific polymers. The copolymerization mechanism was found to be well predicted by the first order Markovian (terminal) model. ClSiMe2Cl suppressed chain transfer reactions in the supported catalyst. Microstructural properties, determined using 13C NMR/SSA-DSC, elaborated how supported MAO anions made copolymer backbones with compositional heterogeneity. The nonisothermal Avrami-Erofeev crystallization model well matched the experimental data notably for Avrami-Erofeev index of 2 to 3. This shows bi- and tri-dimensional crystal growth. The apparent crystallization activation energy, predicted by the Avrami-Erofeev crystallization model, did not depend on the cooling rates. This finding, therefore, refutes the concept of instantaneous variable crystallization activation energy, articulated in the literature. Furthermore, the crystallization model successfully elaborated the influence of compositional heterogeneity on copolymer crystallization behavior. So far as product development is concerned, this study shows how to synthesize LLDPEs that are blocky and more degradation-resistant, have improved processability (fairly low melting point and crystallinity), and that can be used for load-bearing applications.
Arabic Abstract
ملخص الرسالة الاسم الكامل : صغير آدمو عنوان الرسالة : تركيب الحفازات المدعمة بالميتالوسين و تطبيقها في بلمرة الإثيلين مع 4-ميثيل-1-بنتين التخصص: الهندسة الكيميائية تاريخ الدرجة : رجب 1434(مايو 2013) في عائلة البولي أوليفينات ، يعد البولي إثيلين منحفض الكثافة الخطية (LLDPE)— الذي هو عبارة عن بوليمر مكون من الإثيلين(ethylene) و ألفا أوليفين(-olefin)—الإضافة الأحدث في هذه العائلة و له العديد من التطبيقات . و لهذا فإن كل شركات البتروكيماويات في السعودية والبالغ عددها تسع شركات تنتج هذا البولي إثيلين. حجم الإنتاج الكلي في المملكة العربية السعودية حوالي 4 مليون طن سنويا مما يجعلها أكبر منتج للبولي إثيلين منخفض الكثافة الخطية في الشرق الأوسط و من الخمس الأوائل عالميا أيضا. تنتج البولي إثيلينات منخفضة الكثافة الخطية غالبا عند ضغط منخفض و بوجود الحفاز . وفي هذا الصدد ، فإن التعدد في نوع الحفاز و طريقة تركيب البوليمر أنشأت معرفة جديدة و الذي في نهاية المطاف ادي الى ايجاد بوليمرات جديدة ذات تطبيقات متقدمة. تعد الميتالوسين قفزة رائدة في صناعة البولي أوليفينات الحفزية و لهذا العديد من الإيجابيات مقارنة بحفازات زيجلر- ناتّا (Ziegler-Natta). يهدف هذا البحث الى تركيب مختلف الحفازات الميتالوسينية باستخدام مختلف الأنيونات (anions) ومن ثم استخدام هذه الحفازات في تحضير بوليمر إثيلين -1-هيكسان و بوليمير إثيلين-4-ميثيل-1-بنتين . تم في هذه الدراسة تحضير الحفازات المدعمة بالميتالوسين باستخدام الترتيب التالي : السيليكا منزوعة الهيدروكسيل ( بمفردها أو مرتبطة بالمركب ClSiMe2Cl ) و الحفاز المصاحب الميثيل ألومينوكسان و(nBuCp)2ZrCl2) . هذه الحفازات استعملت في بلمرة الإيثيلين مع 4-ميثيل-1- بنتين و أيضا الإيزومير 1-هيكسان ، باستخدام طريقة المحلول الموضعي ، و طريقة البلمرة الشبيهة بالطين ( Slurry polymerization ) . في الطريقتين الأخيرتين للبلمرة لم تُدخَل مادة MAO منفردة في المفاعل. الاختلافات هى عمليات البملرة غيرت الأنيونات لحفازات MAO . تمت دراسة تأثيرات هذه الأنيونات للحفازات على أداء البلمرة و خصائص المنتجات من خلال تحديد تشغيلية المفاعل و إنتاجية الحفاز و توصيف خصائص البوليمرات من خلال السماحية الهلامية اللونية (GPC)، FTIR الطيفي, 13C NMR الطيفي, المسح الضوئي الحراري(DSC), التنوية المتتابعة و التليين(SSA), و التقنيية الجزئية لعمل البلورات(Crystaf) . ولقد ادت هذه الدراسة الى تحسين الفهم الجوهري للحفازات المدعمة بالميتالوسين و تطوير إنتاج البولي أوليفنات المحتوية على( إثيلين –ألفا) كما يلي. لم يؤثر الرابط الوظيفي ClSiMe2Cl في إنتاجية الحفاز . أظهرت الأنظمة المدعمة إنتاجية مشابهة لتلك من البلمرة المحلولية التي لم تذكر في الأبحاث السابقة إلا قليلا . اختلفت خصائص البوليمرات باختلاف تصميم الأنيونات لـ MAO . أنتج هذا الفهم تطبيقات مختارة للبوليمرات . تم التوصل إلى أنّ تقنية البلمرة يمكن التنبؤ بها باستخدام النموذج الأول لماركوف . اخمد المركب ClSiMe2Cl سلسلة التفاعلات التحويلية في الحفاز المدعم . أظهرت الخصائص التركيبية الدقيقة و استخدام 13C NMR/SSA-DSC كيف أن الأنيونات لــ MAO المدعم أنشأت دعائم البوليمر الأساسية باستخدام عدم التجانس التركيبي . طابق نموذج أفرامي-إيروفيف غير المتساوي حراريا للتبلر النتائج التجريبية بشكل ملحوظ بمؤشر أفرامي-إيروفيف مقداره من 2 إلى 3 و هذا يظهر نمو بلوري ثنائي و ثلاثي. لم تعتمد طاقة التنشيط الظاهرية للبلورة على معدلات التبريد كما هو متوقع في نموذج أفرامي-إروفيف للتبلر . و لهذا فإن هذه النتيجة تدحض مبدأ طاقة التنشيط البلورية اللحظية المتغيرة المذكورة في الأبحاث السابقة . كما أن نموذج البلورة قد أظهر جليا التأثير التركيبي غير المتجانس على سلوك بلورة البوليمر . و لإن المهم هو تطوير المنتج فإن هذه الدراسة تظهر كيف أن تركيب البولي إثيلين منخفض الكثافة الممتلئة و التي تقاوم تدهور الخواص ادت الى تحسين عملية المعالجة ( انخفاض معتبر في درجة الانصهار و درجة البلورة) و التي يمكن أن تستخدم في التطبيقات التي تشمل مقاومة و تحمل أثقال .
English Abstract
In the family of commodity polyolefins, linear low density polyethylene (LLDPE)a copolymer of ethylene and -olefinis the latest addition. LLDPEs have wide applications. Therefore, all the nine (9) Saudi petrochemical industries produce LLDPEs. The total production volume is about 4 million metric tons per annum which places Saudi Arabia as the largest LLDPE producer in the Middle East and within top five in theworld. LLDPEs are mostly produced by low pressure conventional supported catalysts. In this regard, the versatility of catalyst type and polymer synthesis methodology creates new knowledge. This eventually makes new polymeric materials for advanced applications. Metallocenes are a modern innovation in polyolefin catalysis, and have several advantages over the Ziegler-Natta catalysts. Hence, the overall objective of the proposed study is to synthesize various supported metallocene catalysts with varying anions, and apply them to prepare ethylene-1-hexene and ethylene-4-methyl-1-pentene copolymers. In this work, the supported metallocene catalysts were prepared using the following order: dehydroxylated silica (alone or functionalized with ClSiMe2Cl), methylaluminoxane (MAO) cocatalyst and (nBuCp)2ZrCl2). These catalyst systems were applied to homo- or copolymerize ethylene with 4-methyl-1-pentene as well as its isomer 1-hexene, using solution, in-situ, and slurry polymerization trials. In the latter two modes of polymerizations, no MAO was fed separately into the reactor. The variations in the polymerization processes varied the MAO cocatalyst anions. The effects of the resulting cocatalyst anions on polymerization performance and the product properties were elaborately studied by determining the reactor operability and catalyst productivity, and by characterizing the polymers using gel permeation chromatography, Fourier Transform infra-red spectroscopy, 13C NMR spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), successive self-nucleation and annealing (SSA) thermal fractionation, and crystallization fractionation technique (Crystaf). This study has advanced the fundamental understanding of supported metallocene catalysis and development of ethylene--olefin copolymers as follows. The functionalizing linker ClSiMe2Cl did not affect the catalyst productivity. The supported systems showed similar productivity as the solution polymerization which is hardly reported in the literature. The distributive as well as the bulk properties of the polymers varied with the MAO anion design. This understanding produced selected application-specific polymers. The copolymerization mechanism was found to be well predicted by the first order Markovian (terminal) model. ClSiMe2Cl suppressed chain transfer reactions in the supported catalyst. Microstructural properties, determined using 13C NMR/SSA-DSC, elaborated how supported MAO anions made copolymer backbones with compositional heterogeneity. The nonisothermal Avrami-Erofeev crystallization model well matched the experimental data notably for Avrami-Erofeev index of 2 to 3. This shows bi- and tri-dimensional crystal growth. The apparent crystallization activation energy, predicted by the Avrami-Erofeev crystallization model, did not depend on the cooling rates. This finding, therefore, refutes the concept of instantaneous variable crystallization activation energy, articulated in the literature. Furthermore, the crystallization model successfully elaborated the influence of compositional heterogeneity on copolymer crystallization behavior. So far as product development is concerned, this study shows how to synthesize LLDPEs that are blocky and more degradation-resistant, have improved processability (fairly low melting point and crystallinity), and that can be used for load-bearing applications.
| Item Type: | Thesis (Masters) |
|---|---|
| Subjects: | Chemical Engineering |
| Department: | College of Chemicals and Materials > Chemical Engineering |
| Committee Advisor: | Malaibari, Zuhair Omar |
| Committee Members: | Al-Harthi, Mamdouh Ahmed and Hossain, Mohammad Mozahar and Ali, Shaik Asrof |
| Depositing User: | ADAMU SAGIR (g201103470) |
| Date Deposited: | 12 Jun 2013 11:45 |
| Last Modified: | 01 Nov 2019 15:38 |
| URI: | http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/138918 |