(2003) Chain transfer agents: characterization and their use in polymerization reactions. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF 9668.pdf Download (1MB) | Preview

Arabic Abstract

الهدف الرئيسي لموضوع بحث هذه الرسالة هو تصنيع حفازات تحتوي على الكوبالت الثنائي واستعمالها في تفاعلات البلمرة . لهذا الغرض تم تصنيع بعض أكزيمات الكوبالت الثنائي وتوصيفها بتقنيات التحليل الذري وتقنيات الأطياف . لقد وجد أن هذه المجموعة الجديدة من المركبات التناسقية تؤدي دور نقل للسلاسل (CTA) في تفاعلات بلمرة الميثل ميثكرليت ، البيوتايل ميثكرليت وكذلك الستايرين . وتم الحصول على مبلمرات البوليميثل ميثكرليت والبولي بيوتايل ميثكرليت وكذلك البوليستايرين ذات كتل جزيئية منخفضة بواسطة المركبات الناقلة للسلاسل من نوع [Co(afdo-2H.BF2)2] و [Co(dmg-2H.BF2)2] . وقد وجد أن هذا الأخير أكثر فعالية من الأول في تفاعلات بلمرة الميثل ميثكرليت ، في حين وجد أن الأول أكثر فعالية فيما يخص بلمرة البيوتايل ميثكرليت . وقد تمت دراسة فاعلية المركب [Cp(afdo-2H.BF2) 2] على درجات الحرارة : 60 ، 70 و 80 درجة مئوية بالنسبة لبلمرة الستايرين وتمت ملاحظة انخفاض فاعلية الحفاز مع ارتفاع درجات الحرارة . وتم تقدير قيم ثابت النقل للسلسلة (Cs) ، الذي يعكس مدى فاعلية عامل النقل ، باستخدام معادلة مايو . وقد وجد أن قيمة ثابت النقل في تفاعلات البلمرة القائمة على نبض الليزر بالنسبة لتفاعل الميثل ميثكرليت المحفز بالمركب [Co(afdo-2H.BF2) 2] تساوي 2500 . في حين تبلغ قيمة الثابت 13400 بالنسبة للتفاعل المحفز بالمركب [Co(dmg-2H.BF2)2] . ونعتقد أن العامل الإلكتروني هو المسيطر في الحالة الأولى بينما يحتمل أن يكون عامل الحجم هو المسيطر في الحالة الأخيرة . وقد لوحظ أن قيمة دليل التشتت المتعدد (PDI) هي أقل من 1.5 بالنسبة لتفاعلات بلمرة الميثل ميثكرليت القائمة على نبض الليزر والمحفزة بالمركب [Co(afdo-2H.BF2)2] ، مما يشير إلى احتمال حصول عملية بلمرة قائمة على جدور حية وحرة . وقد استطعنا الحصول بنجاح على معطيات حركية التفاعل مثل طاقة التنشيط لدرجة البلمرة (Exn) ، وطاقة التنشيط لتفاعلات التمدد (Ep) وكذلك ثابت سرعة النقل (ktr's) لتفاعلات الستايرين والميثل ميثكرليت على درجات حرارة عالية . تمت كذلك دراسة تأثير مركبات [Rh(afdo-2H.BF2)2 CH3COO-] و [RhP(Ph)3)]CI (حفاز ويلكنسون) على بلمرة الميثل ميثكرليت . وقد وجد أن كليهما يحسن عملية البلمرة . وقد تم استعمال كل من بيروكسايد البنزويل أو 2 و –2 ازوبس – (-2 ميثايل بروبيونايترايل) كعاملي بدء وليزر اللإكسايمر (308 نانومتر – 10 هرتز) كمصدر ليزر لعمليات البلمرة القائمة على نبض الليزر .

English Abstract

The primary aim of this dissertation was to prepare catalysts of Co(II) and their use in polymerization reactions. For this purpose, dioxime complexes of Co(II) have been synthesized and characterized by elemental and spectroscopic techniques. This new class of metal-chelates was found to act as Chain Transfer Agent (CTA) for controlled polymerization of methyl methacrylate (MMA), Butyl methacrylate (BMA) and Styrene. By using [Co(afdo-2H.BF₂)₂] and [Co(dmg-2H.BF₂)₂], (afdo = a-furil glyoxime and dmg = dimethyl glyoxime) complexes as Chain Transfer Agents low molecular weight of the PMMA, PBMA and PSTY were obtained. It has been noted that [Co(afdo-2H.BF₂)₂] catalyst acts as less efficient CTA as compared to [Co(dmg-2H.BF₂)₂] catalyst for the polymerization of Methyl methacrylate. However, this is more efficient for polymerization of BMA. We have also investigated the effect of [Co(afdo-2H.BF₂)₂] catalyst at 60, 70 and 80℃ for polymerization of styrene and it was noted that efficiency of the catalyst decreased at higher temperature. The efficiency of a chain transfer agent is reflected by chain transfer constant (Cs) value, which was calculated from the slope of Mayo plot. The Cs value for Pulsed Laser Polymerization (PLP) of MMA using [Co(afdo-2H.BF₂)₂] as CTA was found to be around 2500, while for PLP of MMA, with [Co(dmg-2H.BF₂)₂] catalyst was about 13,400. We believe that for PLP of MMA electronic factors are dominant and for the PLP of BMA probably steric effects are dominant. It has been noted that polydispersity index (PDI) value for PLP of MMA with [Co(afdo-2H.BF₂)₂] catalyst is less than 1.5, which probably indicates living free-radical polymerization. We have also successfully determined various kinetic parameters such as activation energy for degree of polymerization (Exn), activation energy for propagation reactions (Ep) and transfer rate constant (ktr's) for polymerization of Styrene and MMA at higher temperatures. We have also investigated the effect of [Rh(afdo-2H.BF₂)₂]C1 and Wilkinson's catalyst [RhP(Ph)3C1] on the polymerization MMA. Both these catalysts were found to promote the polymerization process. For all the polymerization studies either Benzoyl Peroxide or 2,2-Azobvis-(2-methylpropionitrile) [AIBN] were used as initators. Excimer Laser (308 nm input at 10Hz) was used as a laser source for Pulsed Laser Polymerization.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Hussain, Sakhawat
Committee Members:	Ali, Shaikh Asrof and Al-Arfaj, Abdul-Rahman A. and Aslam, Muhammad and Isab, Anvarhusain A.
Depositing User:	Mr. Admin Admin
Date Deposited:	22 Jun 2008 13:46
Last Modified:	01 Nov 2019 13:49
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/9668