(2002) Synthesis, characterization and NMR studies of some gold(I) and silver(I) complexes with cyanide, thiones and selenones. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF 9579.pdf Download (5MB) | Preview

Arabic Abstract

لقد تم تحضير مجموعات من معقدات الذهب والفضة مع ثايونز وسيلينونز ولقد تم تصنيفها بالتحليل العنصري والأشعة تحت الحمراء والرنين النووي المغناطيسي (هيدروجين 1 ، كربون 13 ، نيتروجين 15 ، فوسفور 31 ، وفضة 107) الصيغة العامة لهذه المعقدات هي [R₃PAuTu]Cl, ,.. . البيانات الطيفية لكل هذه المعقدات تتفق في أن التساهم مع أيون المعدن من جانب الكبريت والسلينيوم (ثايونز وسيلينينوز) . الدراسات بالأشعة الحمراء لمعقدات الذهب والسيانيد مع الثايونز والسيلينينوز بينت أن بعض هذه المعقدات يوجد كمعقد غير أيوني [LAuCN] بينما البعض الآخر يوجد على الهيئة الايونية [Au(L)₂]⁺[Au(CN)₂] في الحالة الصلبة ، بينما في الحالة السائلة فإن كل هذه المعقدات تتبادل المتصلات في تفاعلات تصل إلى حالة الاتزان 2[LAuCN]⇄ [Au(L)₂]⁺ + [Au(CN)₂] ، ولقد لوحظ من دراسة للرنين ¹³C ¹⁵N وجود رنين اثنين تمثل [LAuCN] و [Au(CN)₂] . وقد بين الرنين المغناطيسي لكل من ¹³C، ¹⁵N هذا التبادل للمتصلات . لقد تم قياس ثوابت الاتزان (Keq) في هذه التفاعلات وذلك بدراسة تكامل الرنين ¹³C ، ¹⁵N في دراسات الرنين النووي المغناطيسي . لقد تم دراسة تبادل المتصلات في معقدات الذهب الأحادي والمستخدمة في علاج الروماتيزم وذلك باستخدام الرنين النووي المغناطيسي بدراسة 13C ، 31P 15N وتم ملاحظة أن معقد ذهب (واحد) ثايوماليت (AuStm)n يتفاعل مع نويات الثايوليت (6 ميركابتو بيورين ومشتقاتها) مكوناً معقدات من النوع [>C=S-Au-Stm] . وأظهرت الدراسة أن هناك متشاكلين لهذا المعقد . أن تفاعل (AuStm)n مع داي سيلينايد يعتبر من نوع أكسد واختزال ويكون نتيجة التفاعل (Stm)2 . الاورانوفين يدخل في تفاعلات تبادل متصلات مع الثايونز مكونا معقد من نوع [Et3 P-Au S = C<]+ ، [>C = S Au SATg] والشق المزاح (SATg-) يتم أكسدته إلى (SATG)2 وكذلك بعض Et3P المزاح يتم أكسدته إلى Et3PO بينما البقية تتفاعل مع الثايونز لتكون Et3 P-3 = C< وهذه تم تصنيفها باستخدام سيجما 31p . تم ملاحظة أن الثايو يوريا (Tu) تدخل في أسرع تفاعل تبادلي مع أورانوفين بينما اميدا زوليدين هو الأبطأ .

English Abstract

A series of gold(I) and silver(I) complexes with various thiones and selenones have been prepared and characterized by elemental analysis, infra red (IR) spectroscopy and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy {¹H,¹³C,¹⁵N,³¹P and ¹⁰⁷Ag}. The general formulas of the complexes are: [R₃PAuTu]Cl, [R₃PAuSeu]Cl, [>C=S-AuCN], [>C=Se-AuCN], [(>C=S)AgNO₃] and [(>C=S)₂AgNO₃]. The spectral data of all these complexes are consistent with the sulfur or selenium coordination of the ligands (thiones and selenones respectively) to metal ion. The IR studies of cyanogold(I) complexes of thiones and selenones show that some of these complexes exist as nonionic complexes [LAuCN] while the others exist as ionic species, [Au(L)₂]⁺[Au(CN)₂] in the solid state. However, in solution all these complexes undergo scrambling reactions exhibiting the equilibrium, 2[LAuCN]⇄ [Au(L)₂]⁺ + [Au(CN)₂]. Separate resonances, observed for ¹³C¹⁵N in [LAuCN] and [Au(CN)₂] in both ¹³C and ¹⁵N NMR provide the evidence for this scrambling process. The equilibrium constants (K ) for these reactions were determined by the integration of ¹³C¹⁵N resonances in ¹³C NMR. Ligand exchange reactions of anti-rheumatic gold(I) complexes with some ligands of biological importance, have been studied using ¹³C, ¹⁵N and ³¹P NMR. It has been observed that gold(I) thiomalate, (AuStm) reacts with thiolated nucleosides (6-mercaptopurine {6-MP} and its derivatives) forming the complexes of the type, [>C=S-Au-Stm]. It is shown that two geometrical isomers are possible for the complex, [6-MP-Au-Stm]. The reaction of (AuStm) with diselenides is a redox reaction resulting in the formation of (stm)₂. Auranofin undergoes ligand excahnge reactions with thiones forming the complexes of the type, [Et₃P-Au-S=C<]⁺ and [>C=S-Au-SATg]. The displaced SATg is oxidized to its disulfide, (SATg)₂. However, some of the displaced Et₃P is oxidized to Et₃PO while the remaining reacts with thiones to form Et₃P-S=C species, characterized by δ ³¹P of 1.0 ppm. It is observed that thiourea (Tu) undergoes fastest exchange reactions with auranofin, while imidazolidine-2thione (lmt) does the slowest among the thiones studied.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Isab, Anvarhusein A.
Committee Members:	Al-Arfaj, A. R. and Perzanowski, Herman and Hussain, Tahir and Wazeer, M. I. M.
Depositing User:	Mr. Admin Admin
Date Deposited:	22 Jun 2008 13:44
Last Modified:	01 Nov 2019 13:48
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/9579