Almelehi, Alanud (2026) Preparation, Characterization, and Photoelectrochemical Studies of Cu2o Photocathode for Hydrogen Production. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF Alanud Almelehi - eprint .pdf Restricted to Repository staff only until 18 July 2027. Download (21MB)

Arabic Abstract

يُعدّ الفصل الكهروضوئي للماء بمساعدة ضوء الشمس تقنية واعدة لتحويل الطاقة الشمسية إلى وقود كيميائي مع انبعاثات معدومة أو شبه معدومة من ثاني أكسيد الكربون. في هذه التقنية يستخدم فقط ضوء الشمس والماء لإنتاج الهيدروجين من خلال عملية الاختزال الكهروضوئي عند المهبط. ومع ذلك، تظل المواد النشطة ضوئيًا هي العامل الرئيسي الذي يحد من أداء خلايا التحليل الكهروضوئي. يُعتبر أكسيد النحاس الأحادي (Cu₂O) كاثود ضوئي واعدًا نظرًا لامتلاكه فرق الطاقة بين نطاقي التكافؤ والتوصيل مناسب لاختزال الماء لهيدروجين، إضافةً إلى كونه منخفض التكلفة ومتوافرًا بكثرة في الطبيعة. ومع ذلك، لا تزال هناك تحديات رئيسية تواجه استخدامه في الصناعة، أبرزها ضعف فصل الشحنات وحدوث التآكل الضوئي أثناء التشغيل. كما أن معظم الأقطاب المحضرة من (Cu₂O) في الأدبيات يتم تحضيرها باستخدام تقنيات معقدة مثل الترسيب بالطبقات الذرية (ALD)، والتي ترتبط بتكلفة مرتفعة وصعوبة في التوسع الصناعي. في هذه الاطروحة، تم التركيز على تطوير طرق تحضير بسيطة لأقطابCu₂O الضوئية ذات نشاط كهروضوئي محسن من خلال تطبيق أنواع مختلفة من المواد كطبقة علوية لفلم (Cu₂O). ولكن قبل ذلك، تم استبدال الذهب (Au) المستخدم عادةً في الأدبيات كطبقة خلفية لنقل الشحنة الموجبة الى خارج الخلية بطبقة من أكسيد النيكل (NiO) ، مما يوفر بنية أبسط وأكثر اقتصادية لتركيب الكاثود النهائي. أولًا، قمنا بتطوير طريقة بسيطة ومبتكرة لتحضير غشاء فاصل غير متجانس من نوع p–n بين Cu₂O وCu₃(PO₄)₂، وذلك من خلال غمر أغشية Cu₂O المُحضّرة بالترسيب الكهروكيميائي في محلول يحتوي على أيونات الفوسفات. بعد ترسيب RuOₓ كحافز مساعد لتسريع انتاج الهيدروجين، أظهر القطب الضوئي Cu₂O/Cu₃(PO₄)₂/RuOₓ تيار كهربائي ضوئي بمقدار٣،٧ ملي امبير/ سم٢عند جهد مساوي للصفر، أي أعلى بثلاث مرات مقارنةً بـCu₂O غير المعدل. تم استخدام تقنية IMPS لحساب ثوابت السرعة ودراسة حركية التفاعل بعد تكوين Cu₃(PO₄)₂ على السطح، وأظهرت النتائج أن تكوين مجال كهربائي داخلي عند الغشاء الفاصل من نوع p-n يؤدي إلى تقليل إعادة ارتباط الالكتروناتKrec وزيادة ثابت معدل انتقال الشحنات ktr بما يصل إلى الضعف، مما ينعكس في زيادة ملحوظة في كفاءة انتقال الشحنات , ηct كما أكدت قياسات المقاومة الكهروكيميائية انخفاضًا كبيرًا في مقاومة انتقال الشحنات في وجود الضوء. بشكل عام، تُظهر هذه النتائج أن دمج Cu₂O مع Cu₃(PO₄)₂ يُعد استراتيجية فعالة للحد من إعادة الارتباط، وتسهيل نقل الشحنات، مما ينعكس على تعزيز كفاءة إنتاج الهيدروجين عبر التحليل الكهروضوئي. ثانيًا، تم تجربة تحضير بسيط يعتمد بالكامل على المحاليل لتكوين طبقات سطحية، من خلال طلاء سطح Cu₂O، بمحلول غروي ثابت من جسيمات نانوية من Ga₂O₃ وTiO₂، كبديل للتقنيات المعقدة عالية التكلفة. وقد أظهر القطب الضوئي المُحسّن Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂/RuOₓ كثافة تيار ضوئي بلغت ٤،٤ ملي امبير/ سم٢عند جهد مساوي للصفر، أي بزيادة تقارب سبعة أضعاف مقارنةً بـ Cu₂O غير المعدل، مع استمرار في انتاج التيار بثباتيه تتجاوز 7 ساعات. كما أظهر تحليل IMPS أن القطب Cu₂O/Ga₂O₃ يحقق كفاءة انتقال الشحنات أعلى بحوالي الضعف مقارنةً ب Cu₂Oوهذا يتفق مع نتائج مقاومة انتقال الشحنات من خلال السطح البيني بين الالكتروليت والقطب كما أكدت قياسات المقاومة الكهروكيميائية. بشكل عام، تُظهر هذه النتائج أن استخدام طبقات سطحية مُحضّرة بطريقة بسيطة قائمة على استخدام المحاليل يُعد استراتيجية فعالة لتحسين أداء ومتانة أقطاب Cu₂O الضوئية لإنتاج الهيدروجين. ثالثًا، قمنا بتطوير طريقة بسيطة ومبتكرة، من خلال تحضير وطلي طبقة نانوية تتكون من بولي اميد كاره للماء مع Ga₂O₃ كجسيمات نانوية. في هذا المزيج البولي إيميد يمثل حاجزًا كارهًا للماء يمنع وصول الماء والبروتونات لسطح Cu₂O، في حين توفّر جسيمات Ga₂O₃ النانوية المدمجة مسارات لنقل الإلكترونات، مما يعوّض ضعف التوصيلية الكهربائية للبولي إيميد. والأهم من ذلك، أن هذا التصميم الهجين يجمع بين الوظيفتين في طبقة واحدة، مما يقلل من طرق التحضير المعقدة المتعارف عليها لأقطاب Cu₂O والتي تعتمد على طلاء متعدد الطبقات. وبناءً على ذلك، يمكّن نظام PI–Ga₂O₃ القطب الضوئي Cu₂O/PI–Ga₂O₃/RuOₓمن انتاج تيار كهربائي ضوئي يبلغ ٣،٣ ملي امبير/ سم٢ عند جهد مساوي للصفر، مع الحفاظ على أكثر من 80% من نشاطه الابتدائي بعد 24 ساعة من التشغيل المستمر. كما تم تقييم الدور المزدوج لهذا المركب النانوي باستخدام تقنيات كهروكيميائية وطيفية، بما في ذلك قياسات جهد الدائرة المفتوحة، وIMPS، وPEIS، إضافة إلى تحليل كفاءة فارادي لإنتاج الهيدروجين، مما وفّر فهمًا أعمق لآليات فصل الشحنات، وإعادة الارتباط عند سطح القطب، والأداء الكهروضوئي الكلي. اظهرت النتائج أن هذه الاستراتيجية البسيطة لتطوير وهندسة السطح البيني للقطب/الالكتروليت تُحسّن بشكل ملحوظ من كثافة التيار الضوئي مقارنةً بـ Cu₂O غير المعدل، مما يؤكد إمكانيتها في تطوير أقطاب ضوئية منخفضة التكلفة وقابلة للتوسع لإنتاج الهيدروجين. أخيرًا، لاختبار أداء ومتانة الأقطاب المحضرة في هذه الاطروحة من خلال تطبيق طرق تطوير ومواد ذات نشاط مختلف، تم اختيار وتوصيل القطب الكاثود الضوئيCu₂O/PI–Ga₂O₃/RuOₓ مع قطب ضوئي أنودي BiVO₄ ضمن جهاز للفصل الكهروضوئي للماء وإنتاج الهيدروجين دون تطبيق اي جهد خارجي. وقد أظهر النظام قدرة على إجراء التحليل الكلي للماء باستخدام ضوء الشمس، محققًا كفاءة تحويل شمسي إلى هيدروجين (STH) بنسبة 1% مع استقرار يصل إلى 4 ساعات.

English Abstract

Photo-assisted electrochemical water splitting are a promising technology for converting solar energy into chemical fuels with minimal or zero CO₂ emissions. In this technology, at a photoelectrode/liquid junction, only sunlight and H2O can be used to produce hydrogen via PEC reduction process at the photocathode. However, photoactive materials are the main limiting factors of the performance of PEC cells. Cu₂O is considered a promising photocathode owing to suitable band gaps, cost effective and earth abundant. However, the main challenges hindering its development is inefficient charge separation and photocorrosion. Also, most high-performance Cu₂O photocathodes in literature are fabricated using sophisticated methods, such as ALD, that are associated with high cost and scalability limitations. In this work, we focus on developing simple and scalable methods for the fabrication of Cu₂O photocathodes with improved PEC activity. Before overlayer modifications, instead of using Au as commonly reported, a NiO layer was introduced as a hole-transport layer. This provided a simpler and more cost-effective structure, while also helping with hole extraction without blocking light absorption. Afterword, different interfacial modifications were then explored to improve the behavior of Cu₂O. First, we present the development of a facile and a novel method for the fabrication of a Cu₂O/Cu₃(PO₄)₂ p–n heterojunction by immersing electrodeposited Cu₂O films in a phosphate-ion solution. After deposition of a RuOₓ hydrogen evolution co-catalyst, the Cu₂O/Cu₃(PO₄)₂/RuOₓ photocathode produced a photocurrent of 3.7 mA cm-2 at 0 VRHE . The rate constants for recombination and charge transfer were determined using IMPS and revealed that the p–n junction suppressed the recombination and enhances the charge-transfer rate constant (ktr) by up to twofold, leading to a significant increase in charge-transfer efficiency (ηct). Photo-electrochemical impedance spectroscopy analysis further confirmed a substantial reduction in charge-transfer resistance under illumination. Overall, these results demonstrate that coupling Cu₂O with Cu₃(PO₄)₂ is an effective strategy to suppress recombination, facilitate charge transport, and enhance PEC hydrogen generation efficiency. Second, we introduce a facile, fully solution-based overlayer fabrication route, based on spin coating of stable Ga₂O₃ and TiO₂ nanoparticle inks for the modification of Cu₂O photocathodes, as alternatives of vacuum-based techniques. the optimized Cu₂O/Ga₂O₃/TiO₂/RuOₓ photocathode reaches a photocurrent density of 4.4 mA cm-² at 0 VRHE, corresponding to an approximately sevenfold increase relative to bare Cu₂O, and remains stable for more than 7 h. Additionally, IMPS analysis shows that the Cu₂O/Ga₂O₃ photocathode exhibits approximately twofold higher charge-transfer efficiency than bare Cu₂O, consistent with a reduced interfacial charge-transfer resistance revealed by impedance measurements. Overall, this work shows that a simple solution-based overlayer strategy can effectively improve the performance and durability of Cu₂O photocathodes for solar-driven hydrogen generation. In different overlayer strategy, we report a novel hydrophobic polyimide–Ga₂O₃ nanocomposite overlayer, that addresses both stability and charge transport in Cu₂O photocathodes, fabricated via a facile, fully fabrication route, based on spin coating .The polyimide matrix forms a dense, hydrophobic barrier that blocks water and proton access, while embedded Ga₂O₃ nanoparticles create electron-transport channels, to compensates the low conductivity of the polymer. Importantly, this hybrid design integrates both functions into a single layer, avoiding the complexity of multilayer fabrication. As a result, the PI–Ga₂O₃ strategy enables Cu₂O photocathode, Cu₂O/PI–Ga₂O₃/RuOx, to deliver a photocurrent density of 3.3 mA cm-² at 0 VRHE and retain more than 80% of their initial activity after 24h of continuous operation. The role of the dual effect PI–Ga₂O₃ nanocomposite is further evaluated using electrochemical and spectroscopic techniques, open-circuit potential testing, IMPS, and PEIS and Faradaic efficiency analysis, providing mechanistic insight into charge separation, interfacial recombination, and overall photoelectrochemical performance. Overall, this work shows that a simple solution-based hybrid polymer–oxide nanocomposite design strategy can effectively improve the performance and durability of Cu₂O photocathodes for solar-driven hydrogen generation, based on low-cost, scalable and sustainable fabrication method. Finally, the practical performance of the developed Cu₂O-based photocathode was demonstrated in this thesis, the Cu₂O/PI–Ga₂O₃/RuOₓ photocathode was coupled with a photoanode, BiVO₄ was chosen for this, in unassisted water-splitting parallel cell. The system enables unassisted overall water splitting under solar illumination, achieving 1% STH and maintains 4 hours stability. Overall, all results presented in this dissertation suggest that relatively simple modifications can make a noticeable difference in both performance and stability of Cu₂O photocathodes.