Alkhulaify, Elham (2026) Design and Fabrication of Nanofiltration Membranes for Water Desalination and Detoxification. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF (PhD Thesis) Elham Alkhulaify - Thesis (Final).pdf - Accepted Version Restricted to Repository staff only until 23 June 2027. Download (5MB)

Arabic Abstract

يُعدّ الماء مورداً أساسياً لاستدامة جميع أشكال الحياة. ولمواجهة التحديات المتعلقة بندرة المياه وتلوثها بفعالية، يُعدّ تبني مناهج مستدامة وموفرة للطاقة، مثل تقنية الأغشية، أمراً بالغ الأهمية. وتُعدّ الابتكارات في أغشية الترشيح النانوي ضرورية لتحسين أداء الفصل وتخفيف المفاضلة المستمرة بين التدفق والانتقائية. تستكشف هذه الدراسة استراتيجيات متنوعة لتعديل كلٍّ من الطبقة الداعمة والطبقة النشطة لأغشية الترشيح النانوي. تم تعديل الطبقة الداعمة من البولي سلفون (PSF) من خلال استراتيجيتين مختلفتين، بالإضافة إلى نهج ثالث يتضمن دمج مواد زيوليتية ثنائية الأبعاد من نوع MCM-22 مُفككة الطبقات ومُفعَّلة وظيفياً داخل الطبقة النشطة للأغشية. في التعديل الأول، تم إذابة سلسلة من ثنائيات الأمين الكارهة للماء، بما في ذلك 2-كلورو-4،6-ثنائي أمينو-1،3،5-تريازين (DA1)، وبنزوغوانامين (DA2)، وأسيتوغوانامين (DA3)، في الطبقة الداعمة من البولي سلفون قبل عملية انعكاس الطور. تم صب المحاليل الناتجة على بولي إيثر تيريفثالات (PET) باستخدام طريقة انعكاس الطور، حيث تشكلت الطبقة الفعالة عبر بلمرة بينية (IP) للبيبرازين (PIP) وكلوريد التريميسويل (TMC). تضمنت الاستراتيجية الثانية تصنيع ثلاثة أغشية ترشيح نانوي عبر عملية انعكاس الطور على دعامات معدلة من البولي سلفون. خضع البولي سلفون المستخدم في تكوين الركيزة لتفاعل كلوروميثيلة، مما أنتج بولي سلفون كلوروميثيلي (CMPSF). استُخدمت مادة CMPSF هذه في عملية انعكاس الطور لإنشاء ركيزة CMPSF فوق دعامة من البولي إيثيلين تيريفثالات (PET). أُجريت عملية أمينة سطحية أحادية الخطوة بمعالجة ركيزة CMPSF بمحلول مائي إما من البولي إيزوبروبيلين (PIP) أو 1،2-ثنائي(3-أمينوبروبيل أمينو)إيثان (TA) لتكوين طبقة بينية وتعزيز وظائف السطح وتفاعليته لتكوين طبقة البولي أميد (PA) اللاحقة. في الاستراتيجية الثالثة، تم تصنيع أغشية ترشيح نانوي جديدة بتزيين الطبقة الفعالة من البولي أميد بزيوليتات MCM-22 ثنائية الأبعاد مفككة الطبقات ومفعّلة بمجموعات أمينية. تم تصنيع هذه الحشوات الزيوليتية في ظروف حرارية مضبوطة (درجة حرارة الغرفة: RT، درجة حرارة عالية: HT)، وتم تعديلها وظيفيًا لتكوين روابط تساهمية مع طبقة البولي أميد، وأُضيفت بنسبتين (0.025 و0.05% وزنيًا)، مما نتج عنه خمسة أنواع من الأغشية: غشاء تحكم (بدون زيوليت)، وغشاء RT-0.025، وغشاء RT-0.05، وغشاء HT-0.025، وغشاء HT-0.05. في الدراستين الأوليين، تم توصيف الخصائص البنيوية والسطحية لكل من دعامات البولي سلفون المعدلة وغير المعدلة، بالإضافة إلى تأثير تعديل الأمين على تكوين طبقة البولي أميد، باستخدام مطيافية الأشعة السينية الكهروضوئية (XPS)، ومجهر المسح الإلكتروني ذي الانبعاث الميداني (FESEM)، ومجهر القوة الذرية (AFM)، ومطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه للانعكاس الكلي المخفف (ATR-FTIR)، وقياسات زاوية التلامس مع الماء (WCA)، وتحليل جهد زيتا. في الدراسة الثالثة، استُخدمت تقنيات التوصيف نفسها لتقييم الخصائص الفيزيائية والكيميائية للأغشية، بينما خضعت جزيئات الزيوليت المُصنّعة لمزيد من التوصيف باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD)، وتحليل بروناور-إيميت-تيلر (BET)، والمجهر الإلكتروني الماسح ذي الانبعاث الميداني (FESEM)، والمجهر الإلكتروني النافذ (TEM)، وقياسات جهد زيتا. قيّمت اختبارات الترشيح المتقاطع تدفق الماء عبر ضغوط مختلفة، وحددت ضغط التشغيل الأمثل عند 15 بار. وقُيّمت الأغشية، سواءً المُعدّلة أو غير المُعدّلة، من حيث قدرتها على رفض أملاح وملوثات دقيقة مختلفة باستخدام مقياس المواد الصلبة الذائبة الكلية (TDS) والكروماتوغرافيا السائلة عالية الأداء المزودة بكاشف مصفوفة الثنائيات (HPLC-UV/DAD). أظهرت عملية تحسين تركيز ثنائيات الأمين الكارهة للماء في محلول PSF أن إضافة 0.1% وزناً أعطت أفضل النتائج. فقد أظهر الغشاء المرجعي فيضاً قدره 25.8 لتر/(م²·ساعة)، في حين أدت إضافة DA1 وDA2 وDA3 إلى زيادة الفيض إلى 30 و63.8 و95.4 لتر/(م²·ساعة) على التوالي، دون التأثير سلباً على معدلات رفض الأملاح والمركبات الدوائية. كما أظهرت الأغشية المُعدّلة باستخدام الاستراتيجية الثانية زيادة في تدفق الماء بنسبة 30% تقريبًا مقارنةً بالغشاء المرجعي، مع الحفاظ على معدل رفض عالٍ للأملاح وكفاءة مماثلة في إزالة المستحضرات الصيدلانية. كما أظهرت هذه الأغشية خصائص ممتازة لمقاومة التلوث واستقرارًا تشغيليًا طويل الأمد، مما يؤكد الدور الحاسم لتعديلات طبقة الدعم في تحسين أداء أغشية الترشيح النانوي. حققت أغشية HT-0.025 وHT-0.05 تحسينات ملحوظة في تدفق الماء النقي، حيث زادت بنسبة 57% و98.3% على التوالي. بالإضافة إلى ذلك، حافظت هذه الأغشية على معدلات رفض عالية للأملاح أحادية وثنائية التكافؤ، مع كفاءة إزالة للأدوية والمبيدات الحشرية تضاهي كفاءة الغشاء الأصلي. وقد تحقق هذا الأداء دون التأثير على نفاذية الماء، مما يدل على تحقيق توازن فعّال بين الانتقائية والنفاذية. بشكل عام، تمثل الاستراتيجيات الثلاث التي تم دراستها في هذا البحث طرقًا فعالة لتحسين التوازن بين التدفق والانتقائية في أغشية الترشيح النانوي، وبالتالي معالجة تحدٍ رئيسي في تطبيقات تنقية المياه.

English Abstract

Water is an essential resource for sustaining all forms of life. To effectively address challenges related to water scarcity and pollution, adopting sustainable and energy-efficient approaches, such as membrane technology, is critical. Innovations in nanofiltration (NF) membranes are necessary to enhance separation performance and mitigate the persistent trade-off between flux and selectivity. This study explores various strategies for modifying both the support and active layers of NF membranes. The polysulfone (PSF) support layer was modified through two distinct strategies, alongside a third approach involving the incorporation of functionalized delaminated two-dimensional (2D) Mobil Composition of Matter-22 (MCM-22) zeolitic materials into the active layer of the membranes. In the first modification, a series of hydrophobic diamines, including 2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazine (DA1), benzoguanamine (DA2), and acetoguanamine (DA3), were dissolved in the PSF support layer prior to the phase inversion process. The resultant solutions were cast over polyethylene terephthalate (PET) using the phase inversion method, with the active layer formed via interfacial polymerization (IP) between piperazine (PIP) and trimesoyl chloride (TMC). The second strategy involved fabricating three NF membranes via IP on PSF modified supports. The PSF used for substrate formation underwent a chloromethylation reaction, yielding chloromethylated polysulfone (CMPSF). This CMPSF material was used in a phase-inversion process to create a CMPSF substrate over PET backing. A one-step surface amination was conducted by treating the CMPSF substrate with an aqueous solution of either PIP or 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethane (TA) to form an interlayer and enhance surface functionality and reactivity for subsequent PA layer formation. In the third strategy, novel NF membranes were synthesized by decorating the polyamide active layer with amine-functionalized delaminated 2D MCM-22 zeolites. These zeolitic fillers were synthesized under controlled temperature conditions (Room Temperature: RT, High Temperature: HT), functionalized for covalent bonding with the polyamide layer, and incorporated at two loadings (0.025 and 0.05 wt.%), resulting in five membrane variants: Control (without zeolite), RT-0.025, RT-0.05, HT-0.025, and HT-0.05. For the first two studies, the structural and surface properties of both modified and unmodified polysulfone supports, along with the effects of amine modification on PA layer formation, were characterized using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), field emission scanning electron microscopy (FESEM), atomic force microscopy (AFM), attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), water contact angle (WCA) measurements, and zeta potential analysis. For the third study, the same characterization techniques were used to evaluate the physicochemical properties of the membranes, while the synthesized zeolite particles were further characterized using X-ray diffraction (XRD), Brunauer–Emmett–Teller (BET) analysis, FESEM, transmission electron microscopy (TEM), and zeta potential measurements. Cross-flow filtration tests evaluated water flux across varying pressures, identifying an optimal operational pressure of 15 bar. Control and modified membranes were assessed for their rejection capabilities of various salts and micropollutants using a total dissolved solids (TDS) meter and high-performance liquid chromatography with with ultraviolet-diode array detection (HPLC-UV/DAD) respectively. Optimization of hydrophobic diamine concentration in the PSF solution revealed that a 0.1 wt% inclusion provided the best results. The control membrane exhibited a flux of 25.8 LMH, while the addition of DA1, DA2, and DA3 enhanced the flux to 30 LMH, 63.8 LMH, and 95.4 LMH, respectively, without compromising salt and pharmaceutical rejection rates. Membranes modified via the second strategy exhibited roughly a 30% increase in water flux relative to the control membrane, while still preserving high salt rejection and similar pharmaceutical removal performance. These membranes also demonstrated great antifouling properties and long-term operational stability, emphasizing the critical role of support layer modifications in enhancing NF membrane performance. The HT-0.025 and HT-0.05 membranes achieved significant improvements in pure water flux, increasing by 57% and 98.3%, respectively. Additionally, these membranes maintained high rejection rates for both monovalent and divalent salts, with pharmaceutical and pesticide removal efficiencies comparable to those of the pristine membrane. This performance was achieved without compromising water permeability, thus demonstrating an effective balance between selectivity and permeability. Overall, the three strategies explored in this research represent effective methods for optimizing the balance between flux and selectivity in NF membranes, thereby addressing a key challenge in water purification applications.