Transition Metal Substitution Effects in CaCu3Ti4O12 Giant Dielectric Ceramics. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF Ahtisham Anjum g202115850 Thesis MS PHYSICS.pdf - Accepted Version Restricted to Repository staff only until 6 April 2027. Download (10MB)

Arabic Abstract

تعتبر أكاسيد التايتينيوم البيروفسكايتية CaCu3Ti4O12 - وتعرف اختصارا CCTO - محط اهتمام علمي كبير نظرًا لخصائص العزل الكهربائي المتميزة. حيث تظهر بعض هذه المواد، ثابتً عزل مرتفع بشكل استثنائي عبر نطاق واسع من الترددات ودرجات الحرارة. ويُعزى هذا السلوك بشكل رئيس إلى آلية المكثف ذي الطبقة الداخلية الحاجزة (IBLC) الناتجة عن عدم التجانس الكهربائي بين الحبيبات شبه الموصلة وحدود الحبيبات العازلة. تعنى هذه الرسالة بدراسة الخصائص التركيبية والبنيوية المجهرية وخصائص العزل الكهربائي لسيراميك CCTO بصورة منهجية بهدف تحسين أدائه الكهربائي من خلال الإحلال الكيميائي المتحكم فيه في مواقع A, B في البنية التركيبية البيروفسكايتية. تم تحضير CCTO النقي والتركيبات المطعّمة باستخدام طريقة التفاعل في الحالة الصلبة بدء بعمليتي التكليس والتلبيد. وقد تم اعتماد ثلاث استراتيجيات مختلفة للتطعيم، وهي إحلال (CuF2) في موقع النحاس، وإحلال المنغنيز في موقع النحاس، وإحلال الفناديوم في موقع التيتانيوم، بالإضافة إلى استراتيجيات التطعيم المزدوج. وقد تم توصيف العينات المحضّرة باستخدام مجموعة متنوعة من التقنيات التحليلية، مثل حيود الأشعة السينية (XRD)، والمجهر الإلكتروني الماسح مع التحليل الطيفي لتشتت الطاقة (SEM/EDS)، والتحليل الطيفي للإلكترونات المنبعثة بالأشعة السينية (XPS)، وتحليل رامان الطيفي ، والتحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء (FTIR)، والتحليل الطيفي للانعكاس المنتشر بالأشعة فوق البنفسجية–المرئية (DRS)، بالإضافة إلى قياسات العزل والممانعة الكهربائية باستخدام جهاز LCR. تؤكد نتائج حيود الأشعة السينية والتحاليل الطيفية الاهتزازية تكوّن بلوري CCTO أحادي الطور مع إدماج ناجح لأيونات المطعّم دون تكوّن أطوار بلورية ثانوية ملحوظة. وتُظهر صور المجهر الإلكتروني الماسح أن CCTO النقي يحتوي على حبيبات كبيرة ومتطورة ذات توزيع ثنائي للحجم الحبيبي، في حين يؤدي التطعيم بـ (CuF2) والفناديوم إلى تنعيم البنية المجهرية وتعديل خصائص حدود الحبيبات. ويبيّن تحليل توزيع حجم الحبيبات أن متوسط حجم الحبيبات يبلغ حوالي 8.3 مايكرومتر في CCTO النقي، و4.8 مايكرومتر في CCTO المطعّم بنسبة 3% من (CuF2)، و 3.9 مايكرومتر في CCTO المطعّم بنسبة 10% من الفناديوم، مما يشير إلى أن إدخال المطعّم يؤثر بشكل ملحوظ في حركية نمو الحبيبات وتطور البنية المجهرية. أظهرت قياسات العازلية عن سلوك يعتمد بشدة على التردد ويتوافق مع ظاهرة استقطاب ماكسويل–فاغنر بين الواجهات. ويُظهر CCTO النقي ثابتً عزل عملاق مصحوبًا بمعامل مرتفع نسبيا مرتبط بالطاقة الضائعة نتيجة تيارات التسرب. وجدنا انخفاضا ملحوظا في هذا العامل نتيجة للتطعيم المعتدل بـ (CuF2) والذى أدى كذلك الى تحسين استقرار الخصائص العازلية وتقليل فقدان الطاقة من خلال تعديل كيمياء حدود الحبيبات، في حين يؤدي الإفراط في إضافة (CuF2) إلى زيادة التوصيلية الكهربائية نتيجة تعزيز آليات انتقال الشحنة. من ناحية أخرى، وجدنا أن إحلال الفناديوم في موقع التيتانيوم يعد استراتيجية فعالة لتحسين أداء العزل الكهربائي، حيث يؤدي إلى تعديل شبكة ثماني السطوح (TiO6) وتحسين البنية المجهرية المرتبطة بآلية IBLC. كما تؤكد قياسات المطاوعة الكهربائية ونمذجة الدوائر المكافئة وجود حبيبات شبه موصلة وحدود حبيبات عالية المقاومة، مما يدعم آلية IBLC المسؤولة عن الاستجابة العازلية العالية. بشكل عام، تُظهر النتائج أن الإحلال الكيميائي المتحكم فيه في مواقع A و B وفر استراتيجية فعالة لهندسة البنية المجهرية وكيمياء العيوب وخصائص حدود الحبيبات في سيراميك CCTO، مما يتيح التحكم في ثابت العزل وثابت فقدان الطاقة ويجعل هذه المواد مرشحة واعدة لتطبيقات الأجهزة الإلكترونية المتقدمة والمكثفات ذات سعة عملاقة.

English Abstract

Perovskite oxides with the general formula ABO3 continue to attract significant scientific interest due to their remarkable dielectric and electrical properties. Among them, CaCu3Ti4O12 (CCTO) exhibits an exceptionally large dielectric constant over a wide frequency and temperature range, which is primarily attributed to the internal barrier layer capacitor (IBLC) mechanism arising from electrical heterogeneity between semiconducting grains and insulating grain boundaries. In this thesis, the structural, microstructural, and dielectric properties of CCTO ceramics are systematically investigated with the aim of tailoring their electrical performance through controlled chemical substitution at both A- and B-sites of the perovskite lattice. Pure CCTO and doped compositions are synthesized using the conventional solid-state reaction method followed by calcination and sintering. Three different doping strategies are explored: CuF2 substitution at the Cu-site, Mn substitution at the Cu-site, and V substitution at the Ti-site, along with co-doping approaches. The synthesized samples are comprehensively characterized using X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy with energy-dispersive spectroscopy (SEM/EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, FTIR spectroscopy, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and impedance spectroscopy using an LCR meter. XRD and vibrational spectroscopy confirm the formation of the single-phase CCTO structure with successful incorporation of dopant ions without significant secondary phase formation. SEM analysis reveals that pure CCTO exhibits large, well-developed grains with a bimodal grain size distribution, whereas CuF2 and V doping refine the microstructure and modify grain boundary characteristics. Grain size distribution analysis shows average grain sizes of approximately 8.3 μm for pure CCTO, 4.8 μm for 3% CuF2-doped CCTO, and 3.9 μm for 10% V-doped CCTO, indicating that dopant incorporation influences grain growth kinetics and microstructural evolution. xix Dielectric measurements reveal strong frequency-dependent behavior characteristic of Maxwell Wagner interfacial polarization. Pure CCTO shows a giant dielectric constant but also relatively high dielectric loss. Moderate CuF2 doping improves dielectric stability and reduces loss by modifying grain boundary chemistry, whereas excessive CuF2 increases electrical conduction due to enhanced charge hopping. Vanadium substitution at the Ti site proves to be particularly effective in enhancing dielectric performance by modifying the TiO6 octahedral network and optimizing the IBLC microstructure. Impedance spectroscopy and equivalent circuit modeling confirm the presence of highly resistive grain boundaries and semiconducting grains, supporting the IBLC mechanism responsible for the giant dielectric response. Overall, the results demonstrate that selective A-site and B-site substitution provides an effective strategy to engineer the microstructure, defect chemistry, and grain boundary characteristics of CCTO ceramics, enabling controlled tuning of dielectric properties for potential applications in advanced electronic devices

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemistry Engineering Chemical Engineering Physics Electrical
Department:	College of Engineering and Physics > Physics
Thesis Advisor:	Khalil Ziq,
Thesis Committee Members:	Muhammed Gondal, Khan Alam,
Depositing User:	AHTISHAM ANJUM (g202115850)
Date Deposited:	09 Apr 2026 08:41
Last Modified:	09 Apr 2026 08:44
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/144118