Electron Spin Resonance (ESR) Monitoring of Mn(II) Redox Kinetics in Electrochemical Processes. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF MSc_Thesis_Angelica-Maratu.pdf - Updated Version Restricted to Repository staff only until 26 August 2026. Download (4MB)

Arabic Abstract

تبحث هذه الأطروحة في إمكانية استخدام رنين لفّ الإلكترون بالموجة المستمرة (CW-ESR/EPR) في الموقع لاستخلاص حركيات كمية ومؤشرة نوعيًا لأكسدة Mn(II) تحت تأثير جهدٍ كهروكيميائي مطبَّق. تم تطوير خلية EC–EPR معيارية منخفضة التكلفة بثلاثة أقطاب لتمكين القياسات المتزامنة للفولتامتري/التحليل الكهربائي مع التقاط إشارات EPR آنياً في أوساط مائية. ولدعم الإسناد الدقيق للأنواع البارامغناطيسية الوسيطة، أُنشئت مكتبة أطياف مرجعية لكلٍّ من VO(acac)2 وMn(acac)2 وCu(acac)2 عبر عدة مذيبات، وأُعيد إنتاج الأطياف باستخدام سير عمل للمحاكاة يعتمد على EasySpin. كما أظهر المسح الكهروكيميائي المنهجي أن سلوك الأكسدة-الاختزال للمنغنيز يعتمد بقوة على مادة القطب وحجمه، وحموضة/القوة الأيونية للإلكتروليت، وكيمياء الأيون المرافق (counter-anion). أتاحت معايرة EPR الكمية لشدة إشارة Mn2+ مقابل التركيز تحويل سعات EPR الزمنية إلى منحنيات معيارية لاستنزاف Mn2+ أثناء تجارب الجهد المُتحكَّم به. واتّبعت حركيات تناقص Mn2+ سلوكًا شبه من المرتبة الأولى ضمن المجال الخطي الابتدائي، كما تأثرت معدلات الاستنزاف الظاهرية بآلية اقتران القطب-المحلول (مرتبطة بالسطح مقابل وضع المحلول) وبهوية الإلكتروليت. وبصورة عامة، تربط المنهجية المدمجة الكهروكيميائية-الطيفية بين قوى الدفع الفارادية وانخفاض تجمعات Mn2+ الفعّالة في EPR، مقدِّمةً منصة تشغيلية (operando) عملية لمقارنة تفاعلية المنغنيز عبر بيئات مختلفة من الأقطاب والإلكتروليتات وتوجيه اختيار الظروف التي تعزّز تكوّن كيمياء Mn(III/IV) القابلة للرصد.

English Abstract

Understanding the kinetics and stability of manganese redox chemistry is central to its application in energy storage, catalysis, and environmental systems, yet direct operando interrogation of Mn²⁺/Mn³⁺ transformations remain challenging due to the transient nature of higher-valent species. Here, we employ an electrochemical–electron paramagnetic resonance (EC-EPR) methodology to quantitatively probe the kinetics of the Mn²⁺/Mn³⁺ redox process under controlled electrochemical conditions. By selectively monitoring the depletion of EPR-active Mn²⁺ during anodic polarization, CW-EPR measurements were converted into normalized concentration profiles using calibrated signal–concentration relationships. The resulting Mn²⁺ decay kinetics exhibit pseudo-first-order behavior in the initial regime, enabling extraction of apparent electron-transfer rates. Systematic variation of electrode material and geometry, electrolyte acidity and ionic strength, and counter-anion identity reveals pronounced dependencies of manganese redox behavior on electrode–solution coupling and electrolyte composition, distinguishing surface-associated from solution-phase reaction pathways. This combined electrochemical–spectroscopic platform directly links Faradaic driving forces to paramagnetic population dynamics, providing a versatile operando framework for benchmarking manganese redox reactivity and identifying conditions that promote detectable Mn(III/IV) chemistry

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Morsy, Mohamed Ali Mohamed
Committee Members:	Al-Thagfi, Jameel and Abdelsamad Abdelrahman Kandiel, Tarek
Depositing User:	ANGELICA MARATU (g202303810)
Date Deposited:	11 Jan 2026 07:54
Last Modified:	11 Jan 2026 07:54
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/144009