Natural Sunlight-Driven Oxidative Cyanation of Aryl Tertiary Amines in Water Microdroplets. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF (MS THESIS) Thesis-MS-Waad Ghurm Alshehri 202215080-January06-2026 Final version .pdf - Accepted Version Restricted to Repository staff only until 1 January 2027. Download (2MB)

Arabic Abstract

الأمينونيتريلات هي مواد وسيطة اصطناعية متعددة الاستخدامات، ذات أهمية كبيرة في تطوير الأدوية، والتخليق الحلقي غير المتجانس، وتحضير الأحماض الأمينية ألفا. تعتمد طرق السيانيد المؤكسد التقليدية بشكل كبير على أملاح السيانيد الخطرة، ومحفزات المعادن، والمؤكسدات القوية، مما يطرح تحديات تتعلق بالسلامة، والأثر البيئي، وتعقيد العمليات. يهدف هذا البحث إلى تطوير طريقة معتدلة، خالية من المعادن، ومستدامة للسيانيد المؤكسد لأمينات الأريل الثلاثية، مع التركيز بشكل خاص على N,N-ثنائي ميثيل أنيلين وقاعدة ميشلر (4,4-ميثيلين ثنائي (N,N-ثنائي ميثيل أنيلين)) كركائز نموذجية. يستكشف البحث استخدام الأسيتونيتريل وN,N-ثنائي ميثيل فورماميد (DMF) كمصدرين للسيانيد الأخضر، بالتزامن مع الأكسجين الجزيئي كمؤكسد تحت أشعة الشمس الطبيعية. نظراً لإمكانات الإشعاع الشمسي الاستثنائية في المملكة العربية السعودية (حوالي 2200 كيلوواط ساعة/متر مربع/سنة)، يُؤطّر هذا العمل تطوير أنظمة تحفيز ضوئي تعمل بالطاقة الشمسية للتخليق العضوي المستدام باستخدام ضوء الشمس الطبيعي كمصدر للضوء، وزهرة البنغال كمحفز ضوئي عضوي (مُحسِّس للضوء). تدرس الرسالة المسارات الميكانيكية، وطاقات التنشيط لانقسام رابطة C–CN، والتقنيات الناشئة مثل تقنيات قطرات الماء الدقيقة التي تُسهّل التفاعلات عن طريق خفض حواجز الطاقة. يُرسي هذا العمل أساساً لتطبيق التخليق الكيميائي المُعتمد على الطاقة المتجددة في المناطق ذات الموارد الشمسية الوفيرة. تحت إشعاع الضوء المرئي، يخضع الأمين الثالثي لأكسدة أحادية الإلكترون مستحثه ضوئياً، وتكوين وسيط إيمينيوم لاحقاً. يُعترض هذا النوع التفاعلي بواسطة السيانيد المُولّد في الموقع من الأسيتونيتريل، DMF على التوالي، مما يُتيح تكوين ألفا-أمينونيتريل المُقابل دون الحاجة إلى كواشف سيانيد خارجية. رُصدت المنتجات باستخدام طيف مطياف الكتلة الكهروضوئية (ESI-MS) وطيف مطياف الكتلة الكهروضوئية السائلة (LC-MS)، مما أتاح الكشف النوعي المُحلل زمنيًا لكلٍّ من أيونات المادة الأولية والمنتجات. قدّم نمو الأيون الجزيئي المميز [M+H]⁺ للأمينونتريل عبر أزمنة التشعيع (30 دقيقة، 60 دقيقة، 90 دقيقة، 120 دقيقة) دليلًا قويًا على نجاح عملية التحول الضوئي الكيميائي. بشكل عام، يُظهر هذا العمل نهجًا عمليًا وصديقًا للبيئة لتخليق الأمينونتريل، مما يُوسّع نطاق تطبيق الكيمياء المعتمدة على القطرات الدقيقة. الكلمات المفتاحية: التحفيز الضوئي، السيانة المؤكسدة، الأمينات الثالثية، الطاقة الشمسية، الكيمياء الخضراء، الأمينونتريل، الأسيتونتريل، ثنائي ميثيل فورمالديهايد.

English Abstract

Aminonitriles are versatile synthetic intermediates of broad significance in pharmaceutical development, heterocyclic synthesis, and the preparation of α-amino acids. Traditional oxidative cyanation routes rely heavily on hazardous cyanide salts, metal catalysts, and strong oxidants, posing challenges related to safety, environmental impact, and operational complexity. This research aims to develop a mild, metal-free, and sustainable method for the oxidative cyanation of aryl tertiary amines, with particular emphasis on N, N-dimethylaniline and Michler’s base (4,4′-methylenebis(N,N-dimethylaniline)) as model substrates. The research explores the use of acetonitrile and N, N-dimethylformamide (DMF) as green cyanide sources, in conjunction with molecular oxygen as the oxidant under natural sunlight. Given Saudi Arabia’s exceptional solar radiation potential (~2200 kWh/m²·year), this work contextualizes the development of solar-driven photocatalytic systems for sustainable organic synthesis, using natural sunlight as the light source and Rose Bengal as an organic photocatalyst (photosensitizer). The thesis examines mechanistic pathways, activation energies for C–CN bond cleavage, and emerging technologies such as water microdroplet techniques that facilitate reactions by lowering energy barriers. This work establishes a foundation for implementing renewable-energy-driven chemical synthesis in regions with abundant solar resources. Under visible-light irradiation, the tertiary amine undergoes photoinduced single-electron oxidation, followed by formation of an iminium intermediate. This reactive species is intercepted by cyanide generated in situ from acetonitrile and DMF, respectively, enabling the formation of the corresponding α-aminonitrile without external cyanide reagents. Products were monitored by ESI-MS and LC-MS, enabling qualitative, time-resolved detection of both starting material and product ions. The growth of the [M+H]⁺ characteristic ion of the aminonitrile with increasing irradiation time (30 min, 60 min, 90 min, 120 min) provided strong evidence for successful photochemical transformation. Overall, this work presents a practical and environmentally friendly approach to aminonitrile synthesis, thereby expanding the applicability of microdroplet-mediated chemistry. Keywords: Photocatalysis, Oxidative cyanation, Tertiary amines, Solar energy, Green chemistry, Aminonitriles, Acetonitrile, DMF

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemistry Research
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Chanbasha, Basheer
Committee Members:	Awadh, Tawfik and Al-Betar, Abdulrahman
Depositing User:	WAAD ALSHEHRI (g202215080)
Date Deposited:	07 Jan 2026 07:17
Last Modified:	07 Jan 2026 07:17
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/143990