SYNTHESIS OF NANOCAGES AND 2D NANOMATERIALS: EXPERIMENTAL AND COMPUTATIONAL INVESTIGATION OF THEIR PROPERTIES AND ACTIVITIES. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF Thesis to print Mariem Ben Slimene.pdf Restricted to Repository staff only until 5 January 2027. Download (5MB)

Arabic Abstract

تتناول هذه الأطروحة فئتين متميزتين من المواد النانوية الأقفاص النانوية والمواد النانوية ثنائية الأبعاد كمحفزات كهروكيميائية متطورة لتفاعل إنتاج الهيدروجين. في الجزء الأول، تم استكشاف الأقفاص النانوية من أكسيد الكالسيوم (Ca₁₂O₁₂) كمنصات داعمة لمحفزات أحادية الذرة من فلزات انتقالية من الصف الأول المتأخر، بدءًا من الحديد (Fe) وصولًا إلى الزنك (Zn)، وذلك بهدف دراسة كل من تفاعل إنتاج الهيدروجين وتفاعل إنتاج الأكسجين. استُخدمت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) بالتزامن مع تحليل المدارات الرابطة الطبيعية (NBO) والتحليلات الديناميكية الحرارية لتقييم استقرار وخواص إلكترونية وملاءمة التحفيز للأنظمة المقترحة. من بين المواد النانوية أحادية الذرة (SACs) التي خضعت للدراسة، أظهرت مادة Co@Ca₁₂O₁₂ نشاطًا فائقًا في تفاعل اختزال الهيدروجين (HER) بطاقة جيبس الحرة لامتزاز الهيدروجين (ΔG ) تبلغ 0.14 إلكترون فولت، وهي قيمة تقترب من القيمة المثالية عند التعادل الحراري. بالإضافة إلى ذلك، أظهرت Co@Ca₁₂O₁₂ أداءً ممتازًا في تفاعل أكسدة الماء (OER) مع جهد زائد منخفض يبلغ 0.83 فولت. يشير التفاعل القوي بين المعدن والدعامة الذي لوحظ في Co@Ca₁₂O₁₂ إلى مقاومة معززة لتكتل المعدن، مما يُسهم في حل تحدٍ رئيسي في تصنيع المواد النانوية أحادية الذرة، ويُبرز جدواها العملية. تؤكد هذه النتائج على إمكانات أقفاص Ca₁₂O₁₂ النانوية كدعامات متعددة الاستخدامات، وتحفز على إجراء المزيد من الأبحاث حول أنظمة الأقفاص النانوية TM@X₁₂Y₁₂ لتطبيقات تحليل الماء. في الجزء الثاني، دُرست المواد النانوية ثنائية الأبعاد القائمة على الجرافين، وتحديدًا ركائز CBN، كحوامل للمحفزات أحادية الذرة، والمحفزات ثنائية الذرة المتجانسة، والمحفزات ثنائية الذرة غير المتجانسة. تكشف البنى المُحسّنة عن تفاعلات قوية بين المعدن والحوامل، واستقرار فعال لمواقع المعدن المُشتتة ذريًا، وخصائص إلكترونية قابلة للتعديل. تُظهر التكوينات ثنائية الذرة، وخاصة الأنظمة غير المتجانسة، تآزرًا بين المعدنين وإعادة توزيع للشحنة، وهو ما يُتوقع أن يُحسّن امتزاز الهيدروجين ويعزز حركية تفاعل اختزال الهيدروجين. إجمالًا، يُقدم هذا العمل رؤى أساسية حول التصميم العقلاني للمحفزات من أجل إنتاج الهيدروجين بكفاءة واستدامة

English Abstract

This thesis investigates two distinct classes of nanomaterials nanocages and two- dimensional (2D) nanomaterials as advanced electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction (HER). In the first part, Ca₁₂O₁₂ nanocages were explored as support platforms for late first-row transition metal single-atom catalysts (SACs) ranging from Fe to Zn, targeting both HER and oxygen evolution reaction (OER). Density functional theory (DFT) calculations combined with natural bond orbital (NBO) and thermodynamic analyses were employed to evaluate the stability, electronic properties, and catalytic suitability of the proposed systems. Among the investigated SACs, Co@Ca₁₂O₁₂ exhibited superior HER activity with a hydrogen adsorption Gibbs free energy (ΔG) of 0.14 eV, approaching the thermoneutral ideal value. Additionally, Co@Ca₁₂O₁₂ demonstrated excellent OER performance with a low overpotential of 0.83 V. The strong metal–support interaction observed for Co@Ca₁₂O₁₂ suggests enhanced resistance to metal aggregation, addressing a key challenge in SAC synthesis and highlighting its practical feasibility. These findings underscore the potential of Ca₁₂O₁₂ nanocages as versatile supports and motivate further exploration of TM@X₁₂Y₁₂ nanocage systems for water-splitting applications. In the second part, graphene-based 2D nanomaterials, specifically CBN substrates, were investigated as supports for single-atom, homonuclear dual-atom, and heteronuclear dual-atom catalysts. The optimized structures reveal strong metal–support interactions, effective stabilization of atomically dispersed metal sites, and tunable electronic properties. Dual- atom configurations, particularly heterogeneous systems, exhibit metal–metal synergy and charge redistribution, which are expected to optimize hydrogen adsorption and enhance HER kinetics. Overall, this work provides fundamental insights into rational catalyst design for efficient and durable hydrogen production.

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Abdo Saleh Awadh, Tawfik
Committee Members:	Bakr Al-Harbi, Ahmad and Shaikh Asrof, Ali
Depositing User:	MARIEM BEN SLIMENE (g202321050)
Date Deposited:	06 Jan 2026 11:05
Last Modified:	06 Jan 2026 11:05
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/143985