Single vs. Dual-Atom Transition Metal-Decorated B₁₂N₁₂ Nanocages for Hydrogen Evolution Reactions: A DFT-Assisted Machine Learning Study. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF THESIS to print Montassar Bouzidi.pdf - Submitted Version Restricted to Repository staff only until 29 December 2026. Download (2MB)

Arabic Abstract

يشهد قطاع الطاقة العالمي توجهًا متزايدًا نحو تطوير مواد محفّزة فعّالة لإنتاج الهيدروجين بوصفه حاملًا نظيفًا للطاقة، وذلك في ظل الحاجة الملحّة لتقليل الانبعاثات المرتبطة بالوقود الأحفوري. وتُعدّ تفاعلات الهيدروجين (HER) محورًا رئيسيًا في تقنيات إنتاج الهيدروجين، الأمر الذي يستدعي تصميم محفّزات مستقرة وذات تكلفة منخفضة، وقادرة على توفير طاقة امتصاص للهيدروجين قريبة من الحالة المثالية. في هذا السياق، يطرح القفص الجزيئي B₁₂N₁₂ نموذجًا واعدًا بسبب استقراره الحراري والكيميائي، إضافة إلى قطبيته العالية التي تسمح بتثبيت مواقع نشطة عند دمجه بذرات معادن انتقاليّة تتناول هذه الدراسة تحليل أداء القفص B₁₂N₁₂ بعد تزويده بذرات معدنية مفردة (SACs) أو ثنائية متماثلة (Homo-DACs)، وكذلك ثنائية غير متماثلة (Hetero-DACs)، مع التركيز على عناصر الدورة الانتقالية الأولى (Sc–Zn). يعتمد العمل على حسابات نظرية متقدمة باستخدام منهجية دالة الكثافة (DFT) لدراسة البنية الإلكترونية، توزيع الشحنة، طاقات الامتزاز، والتغير في طاقة غيبس للهيدروجين (ΔGH*). وقد أظهرت النتائج أن دمج ذرة معدنية مفردة ضمن القفص يغيّر من خواصه البنيوية والإلكترونية، ويمنحه قدرة أولية على تحفيز تفاعل HER، حيث حققت نماذج Ti@B₁₂N₁₂ و V@B₁₂N₁₂ قيمًا قريبة من المثالية لطاقات الامتصاص بلغت –0.02 و–0.03 إلكترون فولت على التوالي. أما إضافة ذرتين متماثلتين من المعدن، فقد أدّى إلى تعزيز واضح في الأداء التحفيزي نتيجة تفاعل الشحنتين داخل الجيب المعدني المشترك، وتوزّع المتصلات الإلكترونية بالقرب من مستوى فيرمي، مما يوازن بين قوة ارتباط الهيدروجين وسهولة تحريره. وكان النموذج 2 Cr@B₁₂N₁₂ الأكثر تميزًا ضمن الأنواع المتماثلة، إذ سجّل قيمة ΔG H* بلغت –0.05- إلكترون فولت، وهو سلوك يقارب محفّزات المعادن النفيسة مع الاعتماد على عناصر متاحة منخفضة التكلفة. كما أوضحت التحليلات الإلكترونية وتوصيف التفاعل غير التساهمي أن تحسين النشاط مرتبط بإعادة إشغال المدارات d وبزيادة مرونة التفاعل بين المعدن وسطح القفص. ولفهم تأثير الازدواج غير المتماثل، تمت دراسة عدد من الأزواج المختلفة من المعادن، حيث بيّنت النتائج أن الأنظمة Sc–Ti و Ti–Sc و Mn–Cr تحقق قيمًا حرارية قريبة من المنطقة المثالية، وذلك نتيجة إعادة توزيع الشحنة وتكامل الخصائص الإلكترونية بين الذرتين. كما أظهرت هذه الأنظمة قدرة أفضل على تثبيت الهيدروجين وتسهيل انتقال الشحنة أثناء الخطوات التفاعلية. وبهدف تسريع عملية اختيار المواد الواعدة، طُوِّر نموذج تعلّم آلي قادر على التنبؤ بقيم الطاقة الحرة G₁ وG₂ بالاعتماد على توصيف دوري بسيط لعنصري المعدن (Periodic- Table Descriptors) دون الحاجة إلى بيانات مشتقة من DFT. وقد حققت نماذج Gradient Boosting و Random Forest دقة مرتفعة في استعادة اتجاهات حسابات DFT، في حين أوضحت تحاليل SHAP العوامل الذرية الأكثر تأثيرًا على التغيرات الطاقية، مما يسمح بتقليص مساحة البحث قبل تنفيذ الحسابات الكميّة المكلفة. تُبرز هذه الرسالة إمكانية دمج دوال الكثافة مع تقنيات التعلّم الآلي بوصفها منهجية فعّالة لتصميم محفّزات جديدة لتفاعل HER تعتمد على عناصر متاحة وذات تكلفة منخفضة. كما يوفّر التحليل المقارن بين SACs و Homo-DACs و Hetero-DACs رؤية واضحة للعوامل البنيوية والإلكترونية التي تتحكم في أداء القفص B₁₂N₁₂، بما يمهّد الطريق نحو تطوير مواد عالية الكفاءة لإنتاج الهيدروجين بصورة مستدامة

English Abstract

This study examines how single-atom and dual-atom transition metals interact with a B₁₂N₁₂ nanocage and how these changes affect the hydrogen evolution reaction. The work starts by looking at individual metal atoms from Sc to Zn and how each one alters the structure and electronic behavior of the cage. Even a single metal atom is enough to reshape the local environment and make the nanocage more responsive to hydrogen. Among the systems tested, the Ti- and V-decorated cages come closest to the thermodynamic balance needed for efficient HER, with adsorption free energies of –0.02 eV and –0.03 eV in the Volmer step. The behavior changes once a second metal atom is introduced. Dual-atom systems allow the two metals to share charge and influence each other directly, which produces a broader and more flexible electronic region at the active site. This cooperative effect makes hydrogen binding stronger without moving too far from the ideal thermodynamic range. A clear example is the Cr-based dual-atom catalyst, which reaches a ΔGH* value of –0.05 eV, placing it among the best performers while relying on inexpensive elements. Analysis of the electronic structure and noncovalent interactions shows that these improvements are linked to changes in how the metal d orbitals are populated and how electrons move across the cage. The study then extends to mixed-metal pairs to see how two different atoms behave when forced to work together. Several combinations show promising trends, especially Sc–Ti, Ti–Sc, and Mn–Cr, all of which fall within or close to the thermoneutral region. These systems benefit from uneven charge distribution and distinct electronic signatures from each metal, which together adjust the strength of hydrogen adsorption. To support screening on a larger scale, a machine learning model was built to estimate the free energies of the clean and hydrogen-adsorbed structures. The model uses only basic atomic properties features available directly from the periodic table which keeps the approach simple and fast. Gradient Boosting and Random Forest models reproduce the DFT results for both G₁ and G₂ with high accuracy, and the SHAP analysis highlights which metal properties contribute most to the energy changes. This makes it possible to test many potential metal pairs before committing to full DFT calculations. Overall, the combination of DFT and machine learning provides a practical route for identifying efficient and affordable HER catalysts based on B₁₂N₁₂. By comparing single-atom, homo-dual-atom, and hetero-dual-atom systems within the same framework, the work outlines how different metals shape catalytic behavior and offers guidance for selecting new candidates for hydrogen production.

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Al-Saadi, Abdulaziz
Committee Members:	A. Saleh, Tawfik and Al-Khater, Mohammad Fahad
Depositing User:	MONTASSAR BOUZIDI (g202320210)
Date Deposited:	29 Dec 2025 12:11
Last Modified:	29 Dec 2025 12:11
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/143943