Thermo-assisted Photocatalytic Dehydrogenation of Methanol for COx-free Hydrogen and Formaldehyde Production. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF MS-thesis-Mohamed Abdelmaged Hussein.pdf Restricted to Repository staff only until 29 December 2026. Download (5MB)

Arabic Abstract

تتناول هذه الرسالة تطوير وتصميم مواد محفزة عالية الكفاءة لعملية نزع الهيدروجين من الميثانول بطريقة التحفيز الضوئي الحراري (TAPC) بهدف إنتاج هيدروجين نقي تمامًا وخالٍ من مركبات الكربون (COx)، مع إنتاج متزامن لمادة الفورمالدهيد ذات القيمة العالية. ولتحقيق هذا الهدف، تم اتباع ثلاث استراتيجيات هندسية متقدمة للمواد تعتمد على إعادة هيكلة السطح، والتحكم في الترسيب الفلزي، وتفعيل الفواصل البلورية لثاني أكسيد التيتانيوم. في الدراسة الأولى، تم تحضير TiO₂ (المحفورة بالفلور F-TMS) وتحميلها بذرات ذهب مفردة بتركيز منخفض جدًا (0.1 wt%). أظهرت هذه المواد نشاطًا ضوئيًا حراريًا متميزًا عند درجة حرارة 105، حيث تم الحصول على هيدروجين وفورمالدهيد بنسبة 1:1 دون أي أثر لمنتجات CO أو CO₂، مع انخفاض واضح في طاقة التنشيط بفضل التفاعل الإلكتروني القوي بين الذهب والسطح المحفور. كما بيّنت النتائج أن هذه البنية تتفوق بمقدار 2.6 مرة على TiO₂-P25 التقليدي. أما الدراسة الثانية فركزت على تطوير نظام مساعد ثنائي يتكون من جسيمات Pt–Cu المترسبة ضوئيًا على F-TMS، حيث أدى التآزر بين البلاتين والنحاس إلى تحسين فصل الشحنات وإطالة عمر الإلكترونات وتقليل الفقد بالاسترجاع. وحقق المحفز المثالي (0.05% Pt + 0.25% Cu) معدل إنتاج هيدروجين بلغ µmol g⁻¹ min⁻¹44 عند °C105 دون تكوين أي مركبات كربونية. كما أثبتت الدراسة أن التحفيز الضوئي الغازي TAPC يتفوق بوضوح على التحفيز السائلي التقليدي بما يصل إلى 18 ضعفًا، وأن الترسيب الضوئي يمنح أداءً أعلى بثلاث مرات مقارنة بالترسيب بالنقع(impregnation). وفي الدراسة الثالثة، تم تطوير محفزات أحادية الذرة من PtSA محملة بدقة على وجوه (001) و(101) لثاني أكسيد التيتانيوم المُشتق من MIL-125(Ti). وأظهرت النتائج أن اضافة ذرات Pt المفردة على الوجه عالي الطاقة (001) يحقق أداءً استثنائيًا بلغ µmol g⁻¹ min⁻¹313 عند °C105 مع انتقائية 99% للفورمالدهيد ودون تكوين COx، بالإضافة إلى استجابة خطية مع شدة الضوء وتأكيد أن العملية ضوئية بحتة وليست حرارية. تُظهر النتائج الكلية للرسالة أن الجمع بين إعادة هيكلة السطح بالفلور، والتآزر الفلزي الثنائي، والهندسة البلورية الذرية يمثل نهجًا فعالًا لإطلاق تفاعلات نزع الهيدروجين الانتقائية للميثانول عند درجات حرارة منخفضة وبدون أي انبعاثات كربونية. وتقدم هذه الاستراتيجية إطارًا واعدًا لتطوير أنظمة هيدروجين لا مركزية تعمل عند الطلب مع إنتاج متزامن للفورمالدهيد، مع تجنب متطلبات الطاقة العالية والمنتجات غير المرغوبة في الإصلاح الحراري التقليدي.

English Abstract

Methanol is a promising liquid organic hydrogen carrier (LOHC) and a crucial feedstock for formaldehyde production via industrial Formox (250–400 °C) and BASF (600–720 °C) processes. However, these conventional routes operate at high temperatures and generate COₓ byproducts, underscoring the urgent need for low-temperature, selective, and sustainable alternatives. This thesis introduces a thermo-assisted photocatalytic (TAPC) platform for COₓ-free methanol dehydrogenation, enabling the equimolar co-production of hydrogen (H₂) and formaldehyde (HCHO) at significantly reduced thermal input (≤105 °C). Three types of TiO₂-based photocatalysts were developed and systematically optimized. First, fluoride-etched TiO₂ microspheres (F-TMS) decorated with Au single atoms achieved selective methanol dehydrogenation at 105 °C with no CO or CO₂ formation, establishing the viability of TAPC for low-temperature operation. Next, a dual-metal Pt–Cu/F-TMS catalyst prepared via photo deposition exhibited synergistic enhancement in activity and selectivity, with an apparent activation energy 4.7-fold lower than that of the Au-based system. The Pt–Cu combination enabled precise control of electron transfer and active site distribution, delivering an 18-fold improvement in gas-phase TAPC performance compared to traditional liquid-phase photocatalysis. Finally, facet-engineered TiO₂(001) photocatalysts derived from MIL-125(Ti) and loaded with atomically dispersed Pt demonstrated record performance, achieving a 2.3-fold higher H₂ evolution rate than TiO₂ P25 and an apparent quantum efficiency of 79 % at 105 °C. Kinetic analyses confirmed that light is indispensable for the reaction, with the H₂ generation rate linearly dependent on irradiation intensity, while water acts as a co-reactant promoting proton supply and ·OH radical formation. Collectively, these studies reveal that precise atomic control of metal cocatalyst, facet design, and synergy between photo and thermal energy are key parameters to achieving selective and energy-efficient methanol dehydrogenation system. The developed TAPC systems establish a new paradigm for low-temperature COₓ-free hydrogen and formaldehyde co-production, offering a scalable pathway toward sustainable hydrogen and chemical manufacturing.

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Kandiel, Tarek
Committee Members:	Abdo Saleh Awadh, Tawfik and Mousa, Abdelrazek
Depositing User:	MOHAMED HUSSEIN (g202315610)
Date Deposited:	29 Dec 2025 10:34
Last Modified:	29 Dec 2025 10:34
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/143928