Development and Optimization of 2D Layered Material Supported Cathodes for High-Performance Metal-ion Batteries. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF Abdullahi Olabintan PhD DissertationEprint.pdf Restricted to Repository staff only until 30 November 2026. Download (5MB)

Arabic Abstract

لقد قادت تكنولوجيا بطاريات أيونات الليثيوم (LIBs) طفرةً في الأجهزة الإلكترونية المحمولة، وتُستعمل على نطاقٍ واسع في التطبيقات التجارية، بما في ذلك المركبات الكهربائية. غير أنّ محدودية مصادر الليثيوم والكوبالت تُمثّل تحدّيًا جوهريًا يُهدِّد النموذج التقليدي لبطاريات أيونات الليثيوم، ويحفّز استكشاف بدائل بطارية أخرى. وقد دفع هذا القيدُ إلى التوجّه نحو بطاريات أيونات المعادن، ومنها بطاريات الزنك-أيون (ZIBs)، لما تمتاز به من وفرةٍ في المصادر وقِلّة التكلفة وارتفاع مستوى الأمان. وبالتوازي، وُجِّهت جهودٌ بحثية موسَّعة لتطوير أنظمة بطارية جديدة متعددة، تشمل بطاريات أيونات الصوديوم والبوتاسيوم (SIBs وPIBs)، وبطاريات الليثيوم-الكبريت، وبعض بطاريات الأيونات متعددة التكافؤ (Mg²⁺ وCa²⁺ وZn²⁺ وAl³⁺). وقد حظيت خصوصًا بطاريات أيونات الصوديوم والبوتاسيوم باهتمامٍ خلال العقد الماضي، إلا أنّ القضايا المرتبطة بسلامة الإلكتروليتات العضوية ما زالت تُشكّل تهديدًا. من بين البدائل المختلفة، شهدت بطاريات الزنك-أيون المائية (AZIBs) تقدّمًا ملحوظًا كأجهزةٍ واعدة لتخزين الطاقة، نظرًا لصداقتها البيئية، وفعاليتها من حيث التكلفة، وسعتها الحجمية الكبيرة (5855 mAh cm⁻³)، وجهد الأكسدة-الاختزال الملائم (−0.76 V). ومع ذلك، لا تزال كثافة الطاقة وطول عمر الدورة في هذه البطاريات بحاجةٍ إلى تحسيناتٍ كبيرة لتلبية متطلبات أنظمة التخزين الثابتة. وتؤدّي الأقطاب الكاثودية دورًا حاسمًا في تحديد الأداء الكهروكيميائي للبطاريات؛ لكنّ خيار الكاثودات في AZIBs يظلّ محدودًا بسبب قوّة التفاعلات الكهروستاتيكية الكولومية بين Zn²⁺ ومضيف المادة. وحتى الآن، تمّ إثبات تخزينٍ فعّال لأيونات الزنك بصورةٍ رئيسة في أكاسيد المنغنيز والفاناديوم، والمواد العضوية، ونظائر «أزرق بروسّي»، وقليلٍ من المركّبات الطبقية. ومن بين هذه الفئات، استقطبت كاثودات أكاسيد الفاناديوم اهتمامًا كبيرًا بفضل تعدّد حالات الأكسدة فيها، بما يتيح مزايا واضحة للتخزين العكوس لـ Zn²⁺. غير أنّ التدهور البنيوي وانحلال القطب المصاحبين لعملية الإدراج/الاستخراج لأيونات الزنك ما زالا تحدّيًا قائمًا. لذا يُعدّ تطوير مواد كاثودية فعّالة ومستقرة أمرًا حاسمًا لدفع تكنولوجيا AZIBs قدمًا. في الدراسة الأولى، جرى تخليق مركّب «فاناديل فوسفات» VOPO₄ مدرَج بالبوليانيلين (PA) عبر استراتيجيةٍ مبسّطة للبلمرة الكيميائية مع الإدراج البيني. إذ إنّ إدخال البوليانيلين الموصِل لا يرفع فقط التوصيلية الكهربائية لإطار الفاناديل فوسفات، بل يوسّع كذلك المسافة البينية بين الطبقات، ما يُيسّر انتشار Zn²⁺ ويخفّف من الانهيار البنيوي أثناء الدوران. وقدّم الكاثود الهجين الناتج سعة عكسية مرتفعة تبلغ 223.9 mAh g⁻¹، مع قابلية معدلية ممتازة وثباتٍ على مدى 500 دورة. وأظهرت التحليلات الكهروكيميائية والبنيوية أنّ التأثير التآزري بين PA وVOPO₄ يمكّن من إدراج/استخراج عكوس لـ Zn²⁺ ويكبح انحلال أنواع الفاناديوم. وتُبرز هذه النتائج إمكانات الإدراج البيني للبوليمرات الموصِلة كمنهجٍ فعّال لتصميم كاثودات طبقية عالية الأداء لبطاريات AZIBs من الجيل القادم. في الدراسة الثانية، أُنتِج V₃O₇·H₂O مدرَج مسبقًا بأيونات Co²⁺ عبر مسارٍ مائي-حراري بسيط، وأظهر أداءً متميزًا بسعةٍ نوعية قدرها 354.2 mAh g⁻¹ واحتفاظٍ بالسعة بنسبة 90% بعد 1000 دورة عند 0.1 A g⁻¹. ويُحسّن الإدراج المسبق المسافاتِ البينية وصلابة البنية، ويُكيّف البيئة الإلكترونية لطبقات أكسيد الفاناديوم، ما يخفض حواجز إدراج Zn²⁺ ويحدّ من التدهور البنيوي. وأخيرًا، أُنجز نموٌّ موضعي (in-situ) لطبقات MoS₂ على Nb₂CTx، منتجًا بنية متزاوجة ثنائية الأبعاد/ثنائية الأبعاد، ومحقّقة بواسطة المجهر الإلكتروني الماسح/تحليل تشتّت الطاقة (SEM/EDS). وبوصفه كاثودًا، تفوّق هذا المركّب على MoS₂ النقي (360.2 مقابل 198 mAh g⁻¹ عند 0.1 A g⁻¹)، كما أظهر قابلية معدلية ممتازة (360.4 و332.7 و299.5 و268.6 و228.9 mAh g⁻¹ ضمن 0.1–2.0 A g⁻¹). وكشفت مطيافية الممانعة الكهربائية (EIS) عن انخفاضٍ ملحوظ في مقاومة انتقال الشحنة (R_ct ≈ 100 مقابل 220.9 Ω·cm²). إذ يسرّع شَبَك MXene الفلزي النقلَ الإلكتروني ويمنع إعادة تكدّس MoS₂؛ كما توفّر الصفائح المتراكبة بين الطبقات والنهايات السطحية المحبّة للماء مواقعَ نشطةً وفيرةً ومساراتٍ أقصر لـ Zn²⁺ وسعةً زائفة إضافية—بما يقلّل الاستقطاب ويُعزّز الاستفادة من المادة الفعّالة. وعلى امتداد الدراسات الثلاث، تراوحت السعات النوعية بين نحو 224–360 mAh g⁻¹ مع إظهار متانةٍ حتى 1000 دورة، بما يُرسّخ هندسة المسافات البينية والواجهات كمساراتٍ فعّالة وقابلة للتعميم نحو كاثودات AZIBs عالية الأداء

English Abstract

The technology of lithium-ion batteries (LIBs) has led an innovation of portable electronics and is being extensively used for commercial applications including electric vehicles. However, the major challenge concerned with the scarce lithium and cobalt sources poses a threat for the conventional lithium-ion prototype and prompts the exploration of substitute batteries. The barrier of the LIBs, as such, has driven the expedition of metal-ion batteries including Zn-ion batteries (ZIBs), which have the distinct merits of abundant sources, cheapness, and safety. Several efforts have been respectively channeled to expanded research on the development of numerous types of new battery systems including Na and K ion batteries (SIBs and PIBs), Li-S batteries, and some polyvalent ion (Mg2+, Ca2+, Zn2+ and Al3+) batteries. Particularly, SIBs and PIBs have become popular over the previous decade, however the safety concern raised from the use of organic electrolytes continues to pose a threat. Among the several substitute metals, aqueous Zn ion batteries (AZIBs) as promising power storage device, have experienced significant advancement due to their environmental benignity, cost-effectiveness, large volumetric capacity (5855 mAh cm−3), and appropriate redox potential (-0.76 V). However, the energy density and cycle longevity of the AZIBs require substantial improvement for application in stationary storage systems. Cathodes play crucial role in influencing the electrochemical performance of batteries; however, the selection of cathodes for AZIBs is significantly constrained due to the pronounced electrostatic coulombic interactions between Zn2+ and the host material. To date, effective Zn-ion storage has primarily been demonstrated in manganese- and V-based oxides, organic materials, Prussian blue analogs and a few layered compounds. Among these, V-based oxide cathodes have attracted considerable interest owing to their multiple oxidation states, which offer distinct advantages for reversible Zn²⁺ storage. However, the structural degradation and dissolution of the electrode resulting from Zn ion insertion and extraction remain unresolved. The development of efficient and stable cathode materials is critical for advancing AZIB technology. In the first study, a polyaniline (PA)-intercalated VOPO₄ composite was synthesized via a facile chemical polymerization and intercalation strategy. The introduction of conductive polyaniline not only enhances the electrical conductivity of the vanadyl phosphate framework but also expands the interlayer spacing, facilitating faster Zn²⁺ diffusion and mitigating structural collapse during cycling. The resulting hybrid cathode delivers a high reversible capacity of 223.9 mAh/g, excellent rate capability, and prolonged cycling stability over 500 cycles. Electrochemical and structural analysis reveal that the synergistic effect of PA and VOPO₄ enables reversible Zn²⁺ intercalation/deintercalation and suppresses dissolution of vanadium species. This work shows the potential of conductive polymer intercalation as an effective approach to designing high-performance layered cathodes for next-generation AZIBs. In the second study, a simple hydrothermal route yielded Co²⁺-pre-intercalated V₃O₇·H₂O with outstanding performance-354.2 mAh g⁻¹ and 90% capacity retention after 1000 cycles (0.1 A g⁻¹). Pre-intercalation optimizes layer spacing/structural rigidity and tailors the electronic environment of V-oxide layers, lowering Zn²⁺ insertion barriers while curbing structural degradation. Lastly, in-situ growth of MoS₂ on Nb₂CTx produced a strongly coupled 2D/2D architecture verified by SEM/EDS. As a cathode, it outperformed pristine MoS₂ (360.2 vs 198 mAh g⁻¹ at 0.1 A g⁻¹) and showed excellent rate capability (360.4, 332.7, 299.5, 268.6, 228.9 mAh g⁻¹ at 0.1–2.0 A g⁻¹). EIS revealed a substantially lower charge-transfer resistance (R_ct ≈ 100 vs 220.9 Ω·cm²). The metallic MXene network accelerates electron transport and suppresses MoS2 restacking; interlayer-overlapped nanosheets and hydrophilic terminations provide abundant active sites, shortened Zn²⁺ pathways, and added pseudocapacitance-together reducing polarization and boosting utilization. Across the three studies, specific capacities span ~224–360 mAh g⁻¹ with demonstrated durability up to 1000 cycles, establishing interlayer and interface engineering as effective, broadly applicable routes to high-performance AZIB cathodes.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Saleh, Tawfik
Committee Members:	Al-Ahmed, Amir and AL-ARFAJ, Abdulrahman A. and Kandiel, Tarek and Al-Hamouz, Othman
Depositing User:	ABDULLAHI OLABINTAN (g201706270)
Date Deposited:	03 Dec 2025 12:17
Last Modified:	03 Dec 2025 12:17
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/143761