METALLO-BOROZENES AS NOVEL SINGLE ATOM CATALYSTS FOR WATER SPLITTING REACTIONS: A FIRST-PRINCIPLES STUDY. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF MS_Thesis_Emmanuel_Emmanuel_g202390790.pdf - Accepted Version Restricted to Repository staff only until 11 August 2026. Download (8MB)

Arabic Abstract

تمثل البوروغينات فئة ناشئة من الهياكل المسطحة القائمة على البورون، المماثلة للهيدروكربونات العطرية، التي تجذب انتباهًا متزايدًا بسبب خصائصها الإلكترونية المميزة. في هذا العمل، تم التحقيق بشكل منهجي في الخصائص الأساسية للأنظمة ثلاثية الأنيونات [TMB7]3- (TM = Sc، Ti، V، Cr، Mn، Fe، Co، Ni، Cu، و Zn) باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) ومحاكاة الديناميكا الجزيئية من أولياتها (AIMD). تم التنبؤ بأن العناقيد ستظهر فجوات ضيقة في المدار الحدودي (0.16 - 0.27 eV)، مما يدل على تفاعل عالي وإمكانية نقل الشحنة، كما يتضح من مساهماتها المدارية وخصائص الترابط. تتبنى معظم الجسيمات الدنيا العالمية تناظر C6v، مع تفاعلات π–d قوية تثبت الأطر العامة. كشفت الأطياف الممتصة المحاكاة عن نشاط قوي في منطقة الضوء المرئي بواسطة الأنيونات [ZnB7]3- و[CuB7]3-. من المهم أن تُظهر [MnB7]3- و[CuB7]3- الديناميات الحرارية الأكثر ملاءمة لتفاعل تكوين الهيدروجين (HER). لتوسيع هذه الرؤى نحو تكوينات عملية وقابلة للتجريب، قمنا بمزيد من التحقيق في الأشكال المحايدة والأنونية (MB7⁰/⁻، M = Sc–Zn) لتقييم نشاطها التحفيزي ثنائي الوظيفة في تفاعل تفكك المياه. بينما تظهر المجموعات ثلاثية الأيون أداءً ملحوظًا في النظرية، يتطلب التطبيق في العالم الحقيقي استكشاف حالات الشحن الأكثر سهولة. لذلك، قمنا باستكشاف الإمكانيات التحفيزية لمجموعات البوروزين المخدومة بمعادن الانتقال (MB70/-, M = Sc–Zn) كعوامل حفازة لتفاعلات تطوير الهيدروجين والأكسجين (HER/OER) باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) من أول مبادئها. إن إدخال معادن الانتقال يعزز من سلامة الهيكل، حيث تكشف محاكاة الديناميكا الجزيئية من أول مبادئ (AIMD) عن استقرار حراري استثنائي لـTiB7 وVB7 وCrB7 وMnB7 وCoB7⁻ وNiB7⁻، مع الحفاظ على التغيرات ضمن 120–300 كلفن. تُظهر تحليل طاقة الربط أن CoB7⁻ وCrB7 لهما أقوى تفاعلات معدنية-بوروزين، وهي حاسمة لاستقرار الذرات المعدنية المعزولة.تكشف حسابات البنية الإلكترونية عن انتقال في مساهمات المدارات عبر السلسلة من المعادن الانتقالية المبكرة التي يهيمن عليها LUMO (Sc وTi وV) إلى سلوك مدفوع بـ HOMO في العناصر اللاحقة (Mn-Zn)، مما يتماشى مع الكهربية ونقل الشحنة. يظهر CrB7 وZnB7⁻ امتصاصًا ممتازًا للضوء المرئي، مما يجعلهما مرشحين رائدين للتطبيقات المعتمدة على الطاقة الشمسية. تُظهر دراسات HER أن ScB7 وCrB7 هما في الصدارة، مع طاقات امتصاص هيدروجين قريبة من المثالية، بينما تُظهر FeB7 أيضًا ديناميات حرارية واعدة. يظهر CoB7⁻ كأكثر محفز فعال لتفاعل الأكسدة (OER)، مع جهد زائدة (ηOER = 1.80 فولت) أدنى نسبيًا. علاوة على ذلك، تشير هذه النتائج عمومًا إلى أن تجمعات الميتالو-بروزين تمثل محفزات فعالة من حيث التكلفة، مستقرة ديناميكيًا، وقابلة لضبط إلكتروني، لتفكيك المياه الضوءي ثنائي الوظيفة.

English Abstract

Borozenes represent an emerging class of planar boron-based structures analogous to aromatic hydrocarbons, attracting increasing attention due to their distinct electronic features. In this work, the fundamental properties of trianionic [TMB7]3- systems (TM = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) were systematically investigated using density functional theory (DFT) and ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations. The clusters were predicted to exhibit narrow frontier orbital gaps (0.16 – 0.27 eV), indicative of high reactivity and charge transfer potential, as reflected by their orbital contribution and bonding characteristics. Most global minima adopt C6v symmetry, with strong π–d interactions stabilizing the overall frameworks. Simulated absorption spectra revealed a strong visible-region activity by [ZnB7]3- and [CuB7]3- anions. Importantly, [MnB7]3- and [CuB7]3- demonstrated the most favorable thermodynamics for hydrogen evolution reaction (HER). To extend these insights toward practical and experimentally viable configurations, we further investigated the neutral and anionic forms (MB7⁰/⁻, M = Sc–Zn) to evaluate their bifunctional catalytic activity for water splitting. While trianionic clusters show remarkable performance in theory, real-world application requires exploring more accessible charge states. Hence, we explored the catalytic potential of transition metal-doped borozene clusters (MB70/-, M = Sc–Zn) as catalysts for the hydrogen and oxygen evolution reactions (HER/OER) using first-principles density functional theory (DFT). The introduction of transition metals enhances structural integrity, with ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations revealing exceptional thermal stability for TiB7, VB7, CrB7, MnB7, CoB7⁻, and NiB7⁻, maintaining fluctuations within 120–300 K. Binding energy analysis identifies CoB7⁻ and CrB7 as having the strongest metal–borozene interactions, crucial for stabilizing isolated metal atoms. Electronic structure calculations reveal a transition in orbital contributions across the series from LUMO-dominated early transition metals (Sc, Ti, V) to HOMO-driven behavior in later elements (Mn–Zn), correlating with electronegativity and charge transfer. CrB7 and ZnB7⁻ exhibit outstanding visible light absorption, marking them as leading candidates for solar-driven applications. HER studies show ScB7 and CrB7 as front-runners, with near-ideal hydrogen adsorption energies, while FeB7 also demonstrates promising thermodynamics. CoB7⁻ emerges as the most efficient OER catalyst, with a comparatively lower overpotential (ηOER = 1.80 V). Furthermore. Overall, these findings suggest metallo-borozene clusters as cost-effective, dynamically stable, and electronically tunable catalysts for bifunctional photocatalytic water splitting.

Item Type:	Thesis (Masters)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Al-Saadi, Abdulaziz Abdulrahman
Committee Members:	Al-Thagfi, Jameel and Saheed, A. Ganiyu
Depositing User:	EMMANUEL EMMANUEL (g202390790)
Date Deposited:	12 Aug 2025 06:30
Last Modified:	12 Aug 2025 06:30
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/143652