Synthesis, Characterization, and Electrocatalytic Evaluation of Cobalt Phosphide Nanocrystals in Water Electrolysis. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.
![]() |
PDF (MS Thesis)
Finlaized MS thesis 202216100 Wajiha fatima.pdf - Submitted Version Restricted to Repository staff only until 27 May 2026. Download (3MB) |
Arabic Abstract
إن تطوير محفِّزات كهربائية فعّالة ومستدامة لإنتاج الهيدروجين أمرًا جوهريًا لدفع تقنيات الطاقة المتجددة وتقليل الاعتماد على الوقود الأحفوري. لقد حظي التحليل الكهربائي للماء باهتمام كبير، خاصةً فيما يتعلّق بتصميم محفِّزات لتفاعل إنتاج الهيدروجين (HER) وتفاعل إنتاج الأكسجين (OER)، لكلاً من أجهزة التحليل الكهربائي ذات غشاء التبادل البروتوني (PEM) وأجهزة التحليل الكهربائي ذات غشاء التبادل الأنيوني .(AEM) لقد برزت فوسفيدات المعادن الانتقالية، ولا سيما فوسفيد الكوبالت (CoP)، كخيارات واعدة بسبب بُنيتها الإلكترونية الملائمة، وموصليتها العالية، وكفاءتها التحفيزية. غير أنّها لا تزال تواجه تحديات مثل النشاط المعتدل وانكشاف محدود للمواقع النشطة، مما يحدّ من أدائها العملي. تهدف هذه الرسالة إلى التغلب على هذه القيود من خلال تطوير محفِّزات قائمة على فوسفيد الكوبالت وفوسفوكبريتيد الكوبالت باستخدام تقنية تحضير بسيطة، بغية تحسين الأداء الكهروحفزي عبر ضبط التركيب والبنية البلورية. أولاً، تمّ تطوير طريقة سهلة لتحضير جسيمات نانوية من فوسفيد الكوبالت بأنواعه المختلفة (Co2P وCoP، بالإضافة إلى مركب نانوي CoP/Co2P) ، عن طريق التحلّل الحراري لأسيتات الكوبالت الثنائي في وجود الأوليل أمين كعامل مختزل وثلاثي أوكتيل الفوسفين كمصدر للفوسفور. أمكن الحصول على الأطوار البلورية المرغوبة بضبط النسبة المولية بين الفوسفور والكوبالت ودرجة حرارة التحلل. وتعزى آلية تكون فوسفيد الكوبالت بشكل رئيس إلى تأثير كيركندال .(Kirkendall Effect) تَمَّ تقييم هذه المواد كمحفّزات لتفاعل إنتاج الهيدروجين (HER) في محلول حمضي تركيزه 0.5 مليمول/لتر من H2SO4 عن طريق قياسات كهروكيميائية دمجية، وذلك لاستكشاف العلاقة بين البنية البلورية والنشاط التحفيزي. وأظهر المركب النانوي CoP/Co2P أفضل أداء، إذ سجل كثافة تيار 10 ملي أمبير/سم2 عند فرق جهد إضافي مقداره 152 مليمتر كهربائي، وبلغت كفاءته الفارادية 95%، مما يجعله مرشحاً عملياً ومناسباً جداً للاستخدام في أجهزة التحليل الكهربائي من نوع PEM. كما اختُبِرَ CoP في وسط قلوي، فأظهر نشاطًا منخفضًا نسبيًا، حيث حققت كثافة تيار 10 ملي أمبير/سم2 عند فرق جهد إضافي 278 مليمتر كهربائي. وعلى الرغم من نشاط CoP الجيد في الوسط الحمضي، إلا أن أدائه في الوسط القلوي ظل محدوداً بسبب الاستقرار غير الكافي وبطء الحركية عند قيم pH العالية. وانطلاقاً من ذلك، تناولت هذه الرسالة أيضاً هذه القيود وسعت إلى تحسين النشاط الكهرحفزي لـCoP في الوسط القلوي من خلال تحضير محفزات فوسفوكبريتيد الكوبالت (CoPS). حيث توفر الأنظمة المبنية على الكبريت استقراراً أفضل وموصلية ذاتية أعلى في الظروف القلوية، كما أن الدمج الاستراتيجي للفوسفور ضمن كبريتيد الكوبالت يضبط البيئة الإلكترونية ويعزز انتقال الشحنة ويخلق مواقع نشطة جديدة. واعتمدنا في ذلك على مسار تحضير مشابه (طريقة التحلل الحراري)، حيث استخدمنا ثلاثي فينيل الفوسفين كمصدر للفوسفور، و1-دوديكانثيول كمصدر للكبريت، للحصول على فوسفوكبريتيد الكوبالت (CoPS). أظهرت محفّزات CoPS المحضّرة نشاطًا محسنًا مقارنة بـCoP في الوسط القلوي، إذ تمكنت من تحقيق كثافة تيار 10 ملي أمبير/سم2 عند فرق جهد إضافي 148 مليمتر كهربائي، مما يدل على جدوى استخدامها في أجهزة التحليل الكهربائي التي تعتمد غشاء التبادل الأنيوني (AEM). من خلال هذا العمل، تم تحقيق فهم أعمق لكيفية استغلال استراتيجيات تصميم المادة في ابتكار أنظمة متقدمة تلائم المتطلبات الخاصة بتطبيقات الطاقة المستدامة.
English Abstract
The development of effective and durable electrocatalysts for hydrogen production is essential for promoting sustainable energy technologies and diminishing dependence on fossil fuels. Electrochemical water splitting has garnered significant interest, particularly in the development of catalysts for the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen evolution reaction (OER) for both Proton membrane exchange electrolyzers (PEM) and Anion exchange membrane electrolyzers(AEM). Transition metal phosphides, particularly cobalt phosphides (CoP), have surfaced as attractive options owing to their advantageous electronic structure, elevated conductivity, and catalytic efficacy. Cobalt phosphides (CoP) have emerged as promising candidates due to their favorable electronic structure, high conductivity, and catalytic activity. However, cobalt phosphides still face challenges such as moderate activity and limited active site exposure, which constrain their practical performance. This thesis aims to overcome these constraints by developing cobalt phosphide and cobalt phosphosulfide-based catalysts using a straightforward synthesis technique, with the objective of improving electrocatalytic performance through composition and structure optimization. First, we developed a facile method for synthesizing cobalt phosphide nanoparticles (NPs), namely, Co₂P, CoP, and a CoP/Co₂P nanocomposite, via the thermal decomposition of cobalt (II) acetate in the presence of oleyl amine (as a reducing agent) and trioctylphosphine (as a phosphorus source). The desired cobalt phosphide phases were obtained by controlling the P/Co mole ratio and the decomposition temperature. The mechanism of cobalt phosphide formation is best described by the Kirkendall effect. These materials were evaluated as electrocatalysts for HER in 0.5 M H₂SO₄ solution by electrochemical characterization to establish a correlation between phase structure and catalytic activity. The synthesized nanocomposite CoP/Co₂P showed the best activity, achieving 10 mA cm-2 current density at 152 mV overpotential, and 95% faradic efficiency, making them a viable candidate in PEM electrolyzers. We also tested CoP in alkaline media, but its activity decreased, achieving 10 mA cm-2 current density at 278 mV overpotential. So, although CoP exhibited good activity in acidic media but their performance in alkaline media was still found to be limited due to insufficient stability and sluggish kinetics under high pH conditions. So, in this thesis, we also addressed these constraints and improved the catalytic activity of CoP in alkaline conditions by synthesizing cobalt phosphosulfide (CoPS) catalysts. Sulfide-based systems provide enhanced stability and inherent conductivity under alkaline circumstances, while the strategic integration of phosphorus into cobalt sulfide further adjusts the electronic environment, enhances charge transfer, and creates new active sites. A similar synthesis route (Thermal decomposition method) was employed to produce CoPS using triphenylphosphine as P precursor, and 1-dodecanethiol was used as sulfur precursor. The synthesized CoPS electrocatalysts have shown improved activity compared to simple CoP in alkaline media, achieving 10 mA cm-2 current density at 148 mV overpotential. Through this work, a deeper understanding is developed of how material design strategies can be harnessed to develop advanced systems for sustainable energy applications.
Item Type: | Thesis (Masters) |
---|---|
Subjects: | Chemistry |
Department: | College of Chemicals and Materials > Chemistry |
Committee Advisor: | A.Kandiel, Tarek |
Committee Members: | Al-Betar, Abdul-Rahman Faisal and Tahir, Muhammad Nawaz |
Depositing User: | WAJIHA FATIMA (g202216100) |
Date Deposited: | 29 May 2025 06:50 |
Last Modified: | 29 May 2025 06:50 |
URI: | http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/143476 |