SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MXENES-BASED CONDUCTIVE SURFACES FOR ELECTRO-SPECTRO APPLICATIONS. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF (E-Print Thesis) E-Print_THESIS-(g201806520) NASURULLAH MAHAR - Copy.pdf - Published Version Restricted to Repository staff only until 15 December 2025. Download (9MB)

Arabic Abstract

الاسم الكامل: نصر الله ماهر عنوان الرسالة: [توليف وتوصيف الأسطح الموصلة المعتمدة على MXenes للتطبيقات الطيفية الكهربائية] التخصص: الكيمياء تاريخ الدرجة العلمية: مايو /2024 تقدم هذه الأطروحة بحثًا مكثفًا في تخليق وتوصيف كربيدات ونيتريدات المعادن الانتقالية ثنائية الأبعاد، والمعروفة باسم MXenes، جنبًا إلى جنب مع تصنيع الجسيمات النانوية المعدنية النبيلة، بما في ذلك الذهب والفضة. تم تصنيع MXenes وهي (Ti3C2Tx، Nb2CTx، V2CTx، Zr2CTx، V(Zr)CTx، Cr2CTx) باستخدام منهجيات كيميائية جديدة، مع التركيز على كل من عمليات النقش التقليدية والخالية من HF. تتضمن طريقة النقش التقليدية نقشًا حمضيًا مختلطًا (HCl:HF) بنسب محسنة بعناية، بينما استخدم النقش الخالي منHF FeCl3 في وجود عوامل معقدة قوية مثل حمض الطرطريك وحمض الستريك. تم تصميم هذه الأساليب لتقليل الأضرار الهيكلية مع ضمان التصفيح الفعال لطبقات MXene. لزيادة تعزيز التباعد بين الطبقات وتحسين الخواص الكهروكيميائية، تم استخدام استراتيجيات الإقحام باستخدام الجزيئات العضوية مثل ثلاثي ميثيل أمين (TMA)، وثلاثي إيثيل أمين (TEA)، وهيدروكسيد رباعي بيوتيل الأمونيوم (TBAOH)، وثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO). أثبتت TEA وTMA، على وجه الخصوص، فعاليتها العالية كمواد مقحمة، حيث تتحكم في تباعد الطبقات البينية في نطاق 4-7 نانومتر. أدت هذه الزيادة في المسافة البينية إلى تحسين انتشار الأيونات، وهو أمر بالغ الأهمية للتطبيقات في أنظمة تخزين الطاقة. استكشفت الدراسة أيضًا تخليق MXenes ثنائي المعدن ومركباتها، بما في ذلك MXene-MoS₂، وMXene-NiO₂، وMXene-Co₂O₃، والتي أظهرت تأثيرات تآزرية لتعزيز الأداء الكهروكيميائي. وبالتوازي مع ذلك، ركز البحث على تصنيع جزيئات الفضة والذهب النانوية من خلال طريقتي الاختزال الكيميائي والتخليق الأخضر. في حالة الجسيمات النانوية الفضية، تم تحقيق التحكم الدقيق في الحجم، بينما تم إجراء تعديل الشكل باستخدام مصدر ضوء LED بطول 450 نانومتر، مما أدى إلى تحويل الجسيمات النانوية الكروية إلى منشورات نانوية. صممت هذه التعديلات الخصائص البصرية للجسيمات النانوية، وخاصة تعزيز رنين البلازمون السطحي، وهو أمر حيوي لتطبيقات الاستشعار. تم إجراء توصيف شامل لكل من MXenes والجسيمات النانوية باستخدام مجموعة من التقنيات المتقدمة. قدم حيود الأشعة السينية (XRD) نظرة ثاقبة للهياكل البلورية ونقاء الطور للمواد، في حين كشف المجهر الإلكتروني لمسح الانبعاث الميداني (FE-SEM) والمجهر الإلكتروني النافذ (TEM) عن التفاصيل المورفولوجية والهيكلية على مقياس النانو. أكد التحليل الطيفي للأشعة السينية الضوئية (XPS) كيمياء السطح والمجموعات الوظيفية الموجودة في MXenes، وخاصة النهايات -OH، و-F، و-O. تم استخدام مطيافية رامان لدراسة الخواص الاهتزازية، بينما تم استخدام مطيافية الأشعة فوق البنفسجية لمراقبة الخواص البصرية للجسيمات النانوية. بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام تحليل المساحة السطحية لـ Brunauer-Emmett-Teller (BET) والتحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (FT-IR) لمزيد من التوصيف الهيكلي والسطحي. بالإضافة إلى ذلك، نظرًا لخصائص MXenes البلازمونية ونقل الشحنة، تم تصنيع مركب V₂CTₓ-AgNPs ودراسته لتطبيقات مطياف رامان المحسّن على السطح (SERS). أظهر هذا المركب تشتت رامان محسنًا مقارنة بالجسيمات النانوية الفضية العارية، ويرجع ذلك أساسًا إلى الاقتران البلازموني الفائق بين ركيزة MXene والجسيمات النانوية الفضية. ونتيجة لذلك، كان المركب قادرًا على اكتشاف عقار جيمسيتابين المضاد للسرطان بتركيزات منخفضة للغاية، تصل إلى 10⁻12 م. وكان حد الاكتشاف المنخفض هذا مصحوبًا بنطاق ديناميكي خطي واسع (10-4-10-12 م) مع حساسية كبيرة وتكرار، مما يجعلها ركيزة SERS حساسة للغاية وانتقائية. وبالمثل، تم استخدام مركب MXene ثنائي المعدن المكون من V0.25(Zr1.75)CTₓ مع الجسيمات النانوية الفضية (AgNPs) كركيزة SERS (تشتت رامان المعزز السطحي) عالية الكفاءة للكشف عن المضاد الحيوي سيبروفلوكساسين. أظهرت النتائج تحسنًا كبيرًا في إشارة رامان، والذي يمكن أن يعزى إلى التآزر الفريد بين MXene ثنائي المعدن والجسيمات النانوية الفضية. ينشأ هذا التعزيز من آليتين أساسيتين، أي تحسين نقل الشحنة (CTE) من MXene ثنائي المعدن، والذي يتيح تفاعلات إلكترونية أكثر كفاءة بين سطح MXene وجزيئات السيبروفلوكساسين الممتصة وتعزيز Plasmonic من AgNPs، والذي يوفر مجالات كهربائية محلية مكثفة ( النقاط الساخنة) اللازمة لتضخيم إشارة رامان قوية. أدى الجمع بين هذين التأثيرين - نقل الشحنة المتزامنة والنشاط البلازموني - إلى إنشاء منصة كشف حساسة للغاية. أظهرت ركيزة SERS حدًا استثنائيًا للكشف (LOD) يبلغ 10⁻¹⁴ م، مما يتيح اكتشاف السيبروفلوكساسين بتركيزات ضئيلة. علاوة على ذلك، قدمت الركيزة نطاقًا ديناميكيًا خطيًا واسعًا، مما يضمن اكتشافًا دقيقًا ومتسقًا للدواء عبر نطاق واسع من التركيزات. وقد وجد أن هذا الأداء متفوق بشكل ملحوظ عند مقارنته باستخدام جسيمات الفضة النانوية العارية وحدها، والتي تفتقر إلى إمكانات نقل الشحنة التي يوفرها MXene ثنائي المعدن. بالإضافة إلى ذلك، تم تصنيع واختبار ركائز SERS الأخرى، مثل المنشورات الفضية والجسيمات النانوية الذهبية/الفضية، واختبارها للكشف عن المستحضرات الصيدلانية، بما في ذلك البروكيناميد (PA)، وN-actylprocainamide (NAPA)، وجيمسيتابين (GMC). أظهرت هذه الركائز تعزيزًا ممتازًا لإشارة رامان، مع عوامل تعزيز (EF) تبلغ 107 و106 و109 على التوالي، وحدود اكتشاف منخفضة تصل إلى 10⁻10 م إلى 10⁻14 م. الانتقائية القوية والخطية لركائز SERS تجعل إنها مناسبة للكشف في الوقت الفعلي عن مختلف التحليلات، مما يوفر إمكانات كبيرة للتطبيقات الطبية الحيوية والبيئية. علاوة على ذلك، تم استخدام MXenes المُصنَّعة أيضًا كأقطاب كهربائية لبطاريات أيون المعدن، مع أداء ملحوظ في أنظمة بطاريات أيون الألومنيوم وأيونات الليثيوم. كان المركب Nb₂CTₓ-MoS₂ بمثابة مادة كاثود لبطاريات أيون الألومنيوم، حيث حقق سعة محددة تبلغ 350 مللي أمبير/جرام بعد 500 دورة بكثافة حالية تبلغ 100 مللي أمبير/جرام. يُعزى هذا الأداء الرائع إلى زيادة التباعد بين الطبقات التي يوفرها MoS₂، مما سهّل إقحام Al³⁺ أيون بشكل أكثر كفاءة. نسبيًا، تفوق هذا المركب على كاثودات الجرافيت والجرافين التقليدية، ويرجع ذلك أساسًا إلى قدرته على الخضوع للإقحام في المرحلة الأولى، حيث يتم ملء جميع مواقع الطبقات البينية المتاحة، مما يؤدي إلى زيادة السعة. بالإضافة إلى ذلك، بالنسبة لبطاريات الليثيوم أيون، أظهر الأنود المركب Nb2CTx-NiO2-Co2O3 قدرة محددة تبلغ 480 مللي أمبير/جرام عند كثافة تيار تبلغ 1 أمبير/جرام. أدى الجمع التآزري بين Nb2CTx وأكاسيد المعادن إلى تخفيف تكوين التشعبات النموذجية المرتبطة بمعدن الليثيوم، وبالتالي تحسين عمر دورة البطاريات وسلامتها بشكل كبير. يُعزى الأداء الكهروكيميائي المعزز أيضًا إلى الطبيعة الموصلة للـ MXenes والقدرة النظرية العالية للأكاسيد المعدنية المدمجة.

English Abstract

ABSTRACT Full Name : [Nasurullah Mahar] Thesis Title : [Synthesis and Characterization of MXenes-based Conductive Surfaces for Electro-Spectro Applications] Major Field : [Chemistry] Date of Degree : [May 2024] This dissertation presents an extensive investigation into the synthesis and characterization of two-dimensional (2D) transition metal carbides and nitrides, commonly known as MXenes, along with the fabrication of noble metal nanoparticles, including gold and silver. The MXenes namely (Ti3C2Tx, Nb2CTx, V2CTx, Zr2CTx, V(Zr)CTx, Cr2CTx) were synthesized using novel chemical methodologies, focusing on both conventional and HF-free etching processes. The traditional etching method involved mixed acid etchants (HCl:HF) with carefully optimized ratios, while the HF-free etching utilized FeCl3 in the presence of strong complexing agents such as tartaric and citric acids. These approaches were designed to minimize structural damage while ensuring effective delamination of the MXene layers. To further enhance the interlayer spacing and improve electrochemical properties, intercalation strategies were employed using organic molecules such as trimethylamine (TMA), triethylamine (TEA), tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH), and dimethyl sulfoxide (DMSO). TEA and TMA, in particular, proved highly effective as intercalants, controlling the interlayer spacing in the range of 4–7 nm. This increase in interlayer distance improved ion diffusion, which is critical for applications in energy storage systems. The study also explored the synthesis of bimetallic MXenes and their composites, including MXene-MoS2, MXene-NiO2, and MXene-Co2O3, which demonstrated synergistic effects for enhanced electrochemical performance. In parallel, the research focused on the synthesis of silver and gold nanoparticles through both chemical reduction and green synthesis methods. In the case of silver nanoparticles, precise size control was achieved, while shape modification was carried out using a 450 nm LED light source, transforming spherical nanoparticles into nanoprisms. These modifications tailored the optical properties of the nanoparticles, particularly enhancing their surface plasmon resonance, which is vital for sensing applications. Comprehensive characterization of both MXenes and nanoparticles was performed using a range of advanced techniques. X-ray diffraction (XRD) provided insight into the crystal structures and phase purity of the materials, while field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and transmission electron microscopy (TEM) revealed the morphological and structural details at the nanoscale. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) confirmed the surface chemistry and functional groups present on the MXenes, particularly the -OH, -F, and -O terminations. Raman spectroscopy was employed to study vibrational properties, while UV-Vis spectroscopy was used to monitor the optical properties of the nanoparticles. Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area analysis and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) were additionally utilized for further structural and surface characterization. In Addition, owing to the plasmonic and charge transfer characteristics of the MXenes, the V2CTx-AgNPs composite was synthesized and studied for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) applications. This composite demonstrated enhanced Raman scattering compared to bare silver nanoparticles, primarily due to the superior plasmonic coupling between the MXene substrate and the silver nanoparticles. As a result, the composite was able to detect the anticancer drug gemcitabine at ultra-low concentrations, down to 10⁻12 M. This low detection limit was accompanied by a broad linear dynamic range (10-4-10-12 M) with great sensitivity and repeatability, making it a highly sensitive and selective SERS substrate. Likewise, The bimetallic MXene composite of V0.25(Zr1.75)CTx with silver nanoparticles (AgNPs) was utilized as a highly efficient SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering) substrate for the detection of the antibiotic ciprofloxacin. The results demonstrated a significant enhancement in the Raman signal, which can be attributed to the unique synergy between the bimetallic MXene and the silver nanoparticles. This enhancement arises from two primary mechanisms, i.e., Charge Transfer Enhancement (CTE) from the bimetallic MXene, which enables more efficient electronic interactions between the MXene surface and the adsorbed ciprofloxacin molecules and Plasmonic Enhancement from the AgNPs, which provides intense localized electric fields (hot spots) necessary for strong Raman signal amplification. The combination of these two effects—simultaneous charge transfer and plasmonic activity—created a highly sensitive detection platform. The SERS substrate exhibited an exceptional limit of detection (LOD) of 10⁻¹⁴ M, enabling the detection of ciprofloxacin at trace concentrations. Moreover, the substrate offered a wide linear dynamic range, ensuring accurate and consistent detection of the drug across a broad range of concentrations. This performance was found to be significantly superior when compared to the use of bare silver nanoparticles alone, which lack the charge transfer capabilities offered by the bimetallic MXene. In addition, other SERS substrates, such as silver nanoprisms and gold/silver nanoparticles, were synthesized and tested for the detection of pharmaceuticals, including procainamide (PA), N-actylprocainamide (NAPA), and gemcitabine (GMC). These substrates exhibited excellent Raman signal enhancement, with enhancement factors (EF) of 107, 106, and 109, respectively, and detection limits as low as 10⁻10 M to 10⁻14 M. The strong selectivity and linearity of the SERS substrates make them suitable for real-time detection of various analytes, offering great potential for biomedical and environmental applications. Furthermore, the synthesized MXenes were also employed as electrodes for metal-ion batteries, with notable performances in aluminum-ion and lithium-ion battery systems. The Nb2CTx-MoS2 composite served as a cathode material for aluminum-ion batteries, achieving a specific capacity of 350 mAh/g after 500 cycles at a current density of 100 mA/g. This remarkable performance was attributed to the increased interlayer spacing provided by the MoS2, which facilitated more efficient Al3+ ion intercalation. Comparatively, this composite outperformed traditional graphite and graphene cathodes, primarily due to its ability to undergo stage-1 intercalation, where all available interlayer sites are filled, resulting in higher capacity. In addition, for lithium-ion batteries, a Nb2CTx-NiO2-Co2O3 composite anode exhibited a specific capacity of 480 mAh/g at a current density of 1 A/g. The synergetic combination of Nb2CTx and the metal oxides mitigated the typical dendrite formation associated with lithium metal, thus significantly improving the cycle life and safety of the batteries. The enhanced electrochemical performance was further ascribed to the conductive nature of MXenes and the high theoretical capacity of the incorporated metal oxides.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Al-Saadi, Abdulaziz Abdul Rahamn
Committee Co-Advisor:	Awadh, Tawfik Abdo Saleh
Committee Members:	Ahmed, Amir Ahmed Hossain and Kandiel, Tarek Abdelsamad Abdelrahman and Peedikakkal, Abdul Malik Puthan
Depositing User:	NASURULLAH MAHAR (g201806520)
Date Deposited:	16 Dec 2024 08:38
Last Modified:	16 Dec 2024 08:38
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/143123