KINETICS AND MECHANISTIC STUDIES OF PHOTO-INDUCED PROCESSES IN VANADATE-BASED BINARY METAL OXIDE ELECTRODES. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF Thesis -Dissertation g201806500.pdf Restricted to Repository staff only until 7 December 2025. Download (7MB)

Arabic Abstract

إن استخدام الهيدروجين الشمسي كوقود كيميائي خالٍ من الكربون لديه القدرة على التخفيف من آثار الكربون. يمكن إنتاجه عن طريق تقسيم الماء الكهروضوئي (PEC) الذي يتكون من أقطاب كهربائية ضوئية من أشباه الموصلات. من المعروف أن نصف تفاعل أكسدة الماء (WOR) يتم التعرف عليه كخطوة تحدد معدل توليد الهيدروجين في خلايا PEC. ولذلك فإن السعي للحصول على رمز ضوئي ضوئي يعد أمرًا مهمًا. يعد فانادات البزموت (BiVO4) بمثابة رمز ضوئي واعد لتقسيم مياه PEC نظرًا لقدرته التنافسية من حيث التكلفة وتفاعل الضوء المرئي واستقراره الملحوظ في المحاليل المحايدة والقلوية. ومع ذلك، فإن أكسدة الماء البطيئة على سطحه تسبب إعادة تركيب حاملة الشحنة بشدة وبالتالي تقلل من الكفاءة الإجمالية. أيضًا، فإن الطرق الاصطناعية المُبلغ عنها للأنودات الضوئية BiVO4 إما متطورة أو تظهر نشاطًا منخفضًا. للتغلب على هذه العيوب، ركزنا في هذه الأطروحة على تطوير طريقة سهلة لتصنيع الأنودات الضوئية BiVO4 مع نشاط PEC محسّن. أولاً، قمنا بإعداد BiVO4 بطريقة ترسيب الحمام الكيميائي وقمنا بتعديله باستخدام المحفزات الكهربائية لتطور الأكسجين القائمة على المعادن الانتقالية، وهي NiFe وCoNi وCoFe ذات الطبقات المزدوجة من هيدروكسيدات (LDHs) ومحفزات تطور الأكسجين (OECs). تمت دراسة حركية نقل الشحنة وإعادة التركيب في الأنودات الضوئية المحضرة بواسطة التحليل الطيفي للتيار الكهروضوئي العابر والتحليل الطيفي للتيار الضوئي المعدّل الكثافة (IMPS). تم تحديد ثوابت معدل نقل الشحنة وإعادة التركيب وربطها بالتيار الضوئي المتولد للكشف عن وظيفة كل محفز كهربائي. تم التوصل إلى أن LDHs الثلاثة التي تم فحصها تظهر نشاطًا تحفيزيًا كهربائيًا مشابهًا، لكن CoNi-LDH له تأثير تخميل متفوق. على عكس CoFe وNiFe-LDHs، يقوم CoNi –LDH بإبطال الحالات السطحية وإلغاء تثبيت مستوى فيرمي كما ثبت من خلال قياسات IMPS والجهد الضوئي. توفر هذه الدراسة طريقًا منهجيًا للكشف عن دور LDH OECs في BiVO4 والتي تعد خطوة أساسية للتصميم العقلاني للأنودات الضوئية الفعالة. يعد طول انتشار الثقب القصير (HDL) في الأنودات الضوئية لأشباه الموصلات أحد العوائق الرئيسية للأنودات الضوئية BiVO4، وبالتالي في الجزء الثالث، قدمنا وصفة سهلة لتصميم أنود ضوئي BiVO4 خالي من الثقوب مع طبقة واجهة اتصال خلفية NiV2O6 (BCI).، مما يمثل تقدمًا كبيرًا في طول انتشار الثقب والنشاط الكهروضوئي الكيميائي. يُظهر الرمز الضوئي BiVO4 المُصنع مع طبقة NiV2O6 BCI زيادة مضاعفة في HDL مقارنةً بـ BiVO4 الأصلي. على الرغم من هذا التحسن، وجدنا أن إعادة تركيب السطح الأمامي لا تزال تعيق عملية أكسدة الماء، كما كشفت الدراسات الكهروضوئية (PEC) التي تستخدم المتبرعين الإلكترونيين Na2SO3 وقياسات التحليل الطيفي للتيار الضوئي المعدلة بالكثافة. ولمعالجة هذا القيد، تم تخميل سطح الأنود الضوئي NiV2O6/BiVO4 باستخدام محفز كهربائي من فوسفات الكوبالت، مما أدى إلى تحسين كبير في أداء PEC. حقق الأنود الضوئي المُحسّن كثافة تيار ضوئي ثابتة تبلغ 4.8 مللي أمبير سم -2 عند 1.23 VRHE وهو أعلى بـ 12 مرة من كثافة الأنود الضوئي BiVO4 الأصلي. كشفت عمليات محاكاة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) عن تحول محتمل كهروستاتيكي مفاجئ في واجهة NiV2O6/BiVO4 حيث يكون BiVO4 أكثر سلبية من NiV2O6. وبالتالي يتم إنشاء مجال كهربائي قوي مدمج في الواجهة وينجرف الإلكترونات المولدة ضوئيًا نحو طبقة NiV2O6 BCI والثقوب المولدة ضوئيًا نحو الطبقة العليا BiVO4. ونتيجة لذلك، يتم تقليل إعادة التركيب على السطح الخلفي وفي نهاية المطاف يتم تمديد HDL بالاتفاق مع النتائج التجريبية. على الرغم من التطورات الرئيسية، لا يزال أداء PEC للأنود الضوئي القائم على BiVO4 أقل من القيمة النظرية واستقراره يحتاج إلى تحسين. بشكل عام، تعد جودة فيلم BiVO4 المطور (أي خالي من الثقب) وبنية النطاق الإلكتروني للبنية المتغايرة التي تم إنشاؤها من العوامل الحاسمة. يفتح تكوين BiVO4 المتقطع الطريق للتفاعل الخلفي غير المرغوب فيه عند ركائز FTO (أي الاختزال الخلفي للمنتجات المؤكسدة ضوئيًا). ينصب تركيز الجزء الرابع على مواجهة هذا التحدي، حيث قمنا بتطوير طريقة سهلة لإنشاء بنية متغايرة لـ CoV2O6/BiVO4 باستخدام استراتيجية ترسيب الحمام الكيميائي الهجين وإستراتيجية الصب بالقطرات. في نهجنا، تم ترسيب طبقة مدمجة من Co(OH)2 في البداية على الركيزة الزجاجية الموصلة متبوعة بإسقاط صب سلائف BiVO4. أدى وجود Co(OH)2 إلى البناء المستمر لفيلم CoV2O6/BiVO4 بدون ثقوب وشقوق. ونتيجة لذلك، أظهرت البنية المتغايرة CoV2O6/BiVO4 كثافة تيار ضوئي ملحوظة تبلغ 2.35 مللي أمبير/سم2 عند 1.23 VRHE وهو أعلى بخمسة أضعاف من الكود الضوئي BiVO4 الأصلي. عند التعديل باستخدام محفزات أكسدة الماء أيونات فوسفات الكوبالت (Co-Pi)، تم تحقيق كثافة تيار ضوئي ثابتة تبلغ 4.22 مللي أمبير/سم2 عند 1.23 VRHE وكفاءة فاراديك بنسبة 95%.

English Abstract

The utilization of solar hydrogen as a carbon-free chemical fuel has the potential to mitigate carbon footprints. It can be produced by photoelectrochemical (PEC) water splitting that consists of semiconductor photoelectrodes. It is known that the water oxidation half-reaction (WOR) is recognized as the rate-limiting step for hydrogen generation in the PEC cells. The pursuit of a photoactive photoanode is therefore a significant matter. Bismuth vanadate (BiVO4) is a promising photoanode for PEC water splitting owing to its cost competitiveness, visible light reactivity, and remarkable stability in neutral and alkaline solutions. Nevertheless, the sluggish water oxidation on its surface causes severe charge carrier recombination and thus reduces the overall efficiency. Also, the reported synthetic routes for BiVO4 photoanodes either are sophisticated or exhibit low activity. To overcome these imperfections, in this thesis, we focused on the development of a facile method for the fabrication of BiVO4 photoanodes with improved PEC activity. First, we prepared BiVO4 by chemical bath deposition method and modified it with transition metal-based oxygen evolution electrocatalysts, namely, NiFe, CoNi, and CoFe–layered double hydroxides (LDHs) oxygen evolution catalysts (OECs). The kinetics of charge transfer and recombination in the prepared photoanodes were studied by transient photocurrent and intensity-modulated photocurrent spectroscopy (IMPS). The rate constants of charge transfer and recombination were determined and correlated with the generated photocurrent to disclose the function of each electrocatalyst. It was concluded that the three investigated LDHs exhibit a comparable electrocatalytic activity, but CoNi–LDH has a superior passivation effect. Contrary to CoFe and NiFe–LDHs, CoNi –LDH passivates the surface states and unpins the Fermi level as proved by IMPS and photovoltage measurements. This study provides a systematic pathway to disclose the role of LDH OECs on BiVO4 which is an essential step for rational designing efficient photoanodes. Second, we developed a novel and facile solution processing method to fabricate BiVO4 and Ti3C2Tx-modified BiVO4 (Ti3C2Tx/BiVO4) photoanodes. The charge transfer kinetics of the photoinduced processes within the fabricated electrodes were studied by transient open circuit potential (OCP), transient photocurrent (TPC), photoelectrochemical impedance spectroscopy (PEIS), and intensity-modulated photocurrent spectroscopy (IMPS). It was demonstrated that Ti3C2Tx forms a Schottky-like junction at the BiVO4/Ti3C2Tx interface and acts as a hole transport/storage layer. This creates a built-in electric field that increases the band bending and space charge layer width, eventually enhancing the charge separation efficiency. Modification of Ti3C2Tx/BiVO4 with a water oxidation catalyst such as cobalt phosphate (Co-Pi) was essential to deliver the maximum photocurrent. For instance, Co-Pi/Ti3C2Tx/BiVO4 photoanode delivered 4.72 mA cm-2 at 1.23 VRHE, which is 2 and 11-fold higher than those of Ti3C2Tx/BiVO4 and pristine BiVO4 photoanodes, respectively. This study provides a practical protocol for fabricating Ti3C2Tx/BiVO4 and reveals the role of MXene in photoelectrochemical water splitting. The short hole diffusion length (HDL) in semiconductor photoanodes is one of the main drawbacks of BiVO4 photoanodes, thus in the third part, we introduced a facile recipe to design a pinholes-free BiVO4 photoanode with a NiV2O6 back contact interfacial (BCI) layer, marking a significant advancement in hole-diffusion length and photoelectrochemical activity. The fabricated BiVO4 photoanode with NiV2O6 BCI layer exhibits a twofold increase in the HDL compared to pristine BiVO4. Despite this improvement, we found that the front surface recombination still hinders the water oxidation process, as revealed by photoelectrochemical (PEC) studies employing Na2SO3 electron donors and by intensity-modulated photocurrent spectroscopy measurements. To address this limitation, the surface of the NiV2O6/BiVO4 photoanode was passivated with a cobalt phosphate electrocatalyst, resulting in a dramatic enhancement in the PEC performance. The optimized photoanode achieved a stable photocurrent density of 4.8 mA cm-2 at 1.23 VRHE which is 12-fold higher than that of pristine BiVO4 photoanode. Density Functional Theory (DFT) simulations revealed an abrupt electrostatic potential transition at the NiV2O6/BiVO4 interface with BiVO4 being more negative than NiV2O6. A strong built-in electric field is thus generated at the interface and drifts photogenerated electrons toward the NiV2O6 BCI layer and photogenerated holes toward the BiVO4 top layer. As a result, the back-surface recombination is minimized and ultimately the HDL is extended in agreement with the experimental findings. Despite major developments, the PEC performance of BiVO4 based-photoanode is still less than the theoretical value and its stability needs improvement. Generally, the quality of the developed BiVO4 film (i.e. pinhole-free) and the electronic band structure of the created heterostructure are crucial factors. The formation of discontinuous BiVO4 opens the pathway for the undesired back reaction at the FTO substrates (i.e. the back reduction of the photooxidized products). The focus of the fourth part is to address this challenge, we developed a facile method to create a CoV2O6/BiVO4 heterostructure using a novel hybrid chemical bath deposition and drop casting strategy. In our approach, a compact layer from Co(OH)2 has been initially deposited on the conductive glass substrate followed by drop casting the BiVO4 precursor. The existence of Co(OH)2 induced the continuous construction of CoV2O6/BiVO4 a film without pinholes and cracks. As a result, the pristine CoV2O6/BiVO4 heterostructure displayed a remarkable photocurrent density of 2.35 mA/cm2 at 1.23 VRHE which is 5-fold higher than the pristine BiVO4 photoanode. Upon modification with cobalt phosphate ions (Co-Pi) water oxidation catalysts, a stable photocurrent density of 4.22 mA/cm2 at 1.23 VRHE and 95% Faradaic efficiency were achieved.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Kandiel, Tarek
Committee Members:	Mohamad El Ali, Bassam and Morsy, Mohammed Ali and Khalid, Rashed Alhooshani and Fettouhi, Mohammed Benyounes
Depositing User:	TAHIR JAHANGIR (g201806500)
Date Deposited:	15 Dec 2024 11:39
Last Modified:	15 Dec 2024 11:39
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/143117