Synthesis and application of metal-based electrocatalysts for CO2 reduction to value added chemicals. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF Mustapha_ Umar_g201708770_PhD_Thesis-e-print.pdf Restricted to Repository staff only until 15 January 2025. Download (5MB)

Arabic Abstract

في هذه الدراسة الشاملة، تتم معالجة الحاجة الملحة للتخفيف من ارتفاع مستويات ثاني أكسيد الكربون في الغلاف الجوي (CO2) من خلال تفاعلات تخفيض ثاني أكسيد الكربون الكهروكيميائية (CO2RR) التي تهدف إلى إنتاج مواد كيميائية قيمة. يركز البحث على تعزيز كفاءة وانتقائية ثاني أكسيد الكربون من خلال هندسة أنظمة التحفيز الكهربائي، لا سيما من خلال التحكم في مورفولوجيا المحفز. أولاً، تستكشف مقالة المراجعة التطورات الحديثة في التصميم العقلاني للمحفزات الكهربائية، بشكل أساسي داخل الصفوف الثلاثة الأولى من المحفزات المعدنية ذات الكتلة d. يتم التركيز على تأثير الأشكال المختلفة على ثاني أكسيد الكربون، مع تسليط الضوء على أهمية فهم العلاقة بين الشكل والأداء. تتعمق الدراسة في الأفكار على المستوى الجزيئي فيما يتعلق بالنشاط والانتقائية والاستقرار أثناء التحليل الكهربائي لثاني أكسيد الكربون، مع التركيز على أهمية المناقشات الشاملة حول أشكال المعادن المفردة والهياكل المتغايرة لتحويل ثاني أكسيد الكربون. يتضمن العمل التجريبي اللاحق تخليق محفزات الزنك (Zn) ذات أشكال مورفولوجية متميزة (ZnO-NN وZnO-NR) من خلال الطرق الحرارية المائية. أظهرت هذه المحفزات إعادة بناء كهربائية كبيرة، وشكلت بلورات الزنك المعدنية السداسية أثناء تحويل ثاني أكسيد الكربون إلى ثاني أكسيد الكربون. أظهرت محفزات ZnO-NN ثباتًا وانتقائية ملحوظين، حيث حققت انتقائية لثاني أكسيد الكربون بنسبة تزيد عن 90% وحافظت على الأداء العالي لأكثر من 17 ساعة. على العكس من ذلك، أظهرت محفزات ZnO-NR انتقائية أقل قليلاً لثاني أكسيد الكربون ولكنها أظهرت ثباتًا لمدة 14 ساعة، مما يؤكد على أهمية التشكل في التأثير على نتائج التحفيز الكهربائي. علاوة على ذلك، يركز البحث على التوليف وتقييم التحفيز الكهربائي لواجهة CexOy وZIF-zni لتقليل ثاني أكسيد الكربون، وتحقيق انتقائية ممتازة لثاني أكسيد الكربون وFE العالي. توضح حسابات DFT التفاعل التآزري بين الأكسجين من CexOy وأيون Zn من ZIF-zni، مما يكشف عن السيريوم كموقع نشط لتنشيط ثاني أكسيد الكربون. يعمل هذا التفاعل على تثبيت وسيط *COOH المهم، مما يسهل تفاعل تقليل ثاني أكسيد الكربون الكهروكيميائي. بالإضافة إلى ذلك، تقدم الدراسة استراتيجية لضبط انتقائية أقطاب الرصاص Pb من خلال التخشين الكهروكيميائي في المنحل بالكهرباء KCl. من خلال إخضاع أقطاب الرصاص إلى دورات متعددة من الأكسدة والاختزال (ORC)، تم إنشاء سطح خشن بطبقات مكدسة ووديان جسيمات الرصاص. أدى هذا العلاج إلى تحسين أداء التحفيز الكهربائي بشكل كبير، حيث حقق أقصى كثافة تيار تبلغ 80 مللي أمبير سم -2 وانتقائية رائعة لثاني أكسيد الكربون بنسبة 89%. دعمت حسابات DFT هذه النتائج، مما يشير إلى سلوك الامتزاز المعزز لـ *COOH الوسيط على الأقطاب الكهربائية المعالجة بـ ORC، وبالتالي تعزيز انتقائية منتج ثاني أكسيد الكربون. توفر هذه النتائج مجتمعة رؤى مهمة لتعزيز التحويل التحفيزي الكهربائي لثاني أكسيد الكربون إلى مواد كيميائية قيمة، مما يساهم بشكل كبير في تقنيات الطاقة المستدامة ومعالجة التحديات البيئية المرتبطة بارتفاع مستويات ثاني أكسيد الكربون.

English Abstract

In this comprehensive study, the urgent need to mitigate rising atmospheric carbon dioxide (CO2) levels is addressed through electrochemical CO2 reduction reactions (CO2RR) aimed at producing valuable chemicals. The research focuses on enhancing the efficiency and selectivity of CO2RR by engineering electrocatalytic systems, particularly through the control of catalyst morphology. Firstly, a review article explores recent advancements in the rational design of electrocatalysts, primarily within the first three rows of the d-block metal catalysts. The emphasis is placed on the influence of various morphologies on CO2RR, highlighting the significance of understanding the morphology–performance relationship. The study delves into the molecular-level insights concerning activity, selectivity, and stability during CO2 electrolysis, stressing the importance of comprehensive discussions on the morphologies of single metals and heterostructures for CO2 conversion. The subsequent experimental work involves the synthesis of zinc (Zn) catalysts with distinct morphologies (ZnO-NN and ZnO-NR) through hydrothermal methods. These catalysts exhibited significant electro-reconstruction, forming hexagonal metallic Zn crystals during CO2-to-CO conversion. The ZnO-NN catalysts displayed remarkable stability and selectivity, achieving over 90% CO selectivity and maintaining high performance for more than 17 hours. Conversely, ZnO-NR catalysts exhibited a slightly lower CO selectivity but demonstrated stability for 14 hours, emphasizing the importance of morphology in influencing electrocatalytic outcomes. Furthermore, the research focuses on the synthesis and electrocatalytic evaluation of a CexOy and ZIF-zni interface for CO2 reduction, achieving excellent selectivity to CO and high FE. DFT calculations elucidate the synergistic interaction between oxygen from CexOy and the Zn ion of ZIF-zni, exposing cerium as the active site for CO2 activation. This interaction stabilizes the crucial *COOH intermediate, facilitating the electrochemical CO2 reduction reaction. Additionally, the study presents a strategy for adjusting the selectivity of Pb electrodes through electrochemical roughening in a KCl electrolyte. By subjecting the Pb electrodes to multiple oxidation-reduction cycles (ORC), a rough surface with stacked layers and Pb particle valleys was created. This treatment significantly improved electrocatalytic performance, achieving a maximum current density of 80 mA cm-2 and remarkable CO selectivity of 89%. DFT calculations supported these findings, indicating enhanced adsorption behavior of *COOH intermediate on ORC-treated electrodes, thereby enhancing CO product selectivity. These findings collectively provide crucial insights into enhancing the electrocatalytic conversion of CO2 into valuable chemicals, contributing significantly to sustainable energy technologies and addressing environmental challenges associated with rising CO2 levels.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Alhooshani, Khalid
Committee Members:	Asrof, Ali Shaikh and Abdulaziz, Al-Saadi and Ganiyu, Saheed A. and Kandiel, Tarek
Depositing User:	MUSTAPHA UMAR (g201708770)
Date Deposited:	16 Jan 2024 05:15
Last Modified:	16 Jan 2024 05:15
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/142791