KINETIC AND MECHANISTIC STUDY ON REACTIVE OXYGEN SPECIES GENERATION IN PHOTOCATALYSIS USING ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE SPECTROSCOPY. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF Kamran_PhD_Thesis_Final - with Committee sign-01 (29-12-22)_Eprint.pdf Restricted to Repository staff only until 29 December 2023. Download (4MB)

Arabic Abstract

جذب التحفيز الضوئي على أشباه الموصلات العضوية وغير العضوية اهتمامًا كبيرًا في العقود القليلة الماضية نظرًا لاستخداماته المحتملة في مجالات الطاقة والعلوم البيئية، وعلى الرغم من ذلك لم تتواجد طريقة موثوقة لتقييم نشاط التحفيز الضوئي المباشر لمثل هذه المواد، حيث يتم تقييم نشاط التحفيز الضوئي للمحفز الضوئي بشكل شائع من خلال مراقبة معدل التبييض لصبغة الميثيلين الزرقاء او تدهور مادة الفينولات، على سبيل المثال تم اقتراح إزالة تلوين الميثيلين الأزرق (الصبغة العضوية) كطريقة اختبار قياسية لأنشطة التحفيز الضوئي لمثل هذه المواد، ولسوء الحظ تعاني هذه الطرق من العديد من العيوب مثل التدهور الذاتي للصبغة والحاجة إلى ترشيح العينة قبل القياسات، وبالتالي هناك حاجة ماسة إلى ايجاد طريقة مباشرة وسريعة لرصد نشاط التحفيز الضوئي لمواد المحفز الضوئي. في هذا البحث، يتم استخدام التحليل الطيفي لرنين المغناطيس الإلكترون (EPR) والمعروف أيضًا باسم الرنين المغزلي للإلكترون (ESR) للتعرف بشكل مباشر على أنواع مشتقات الأكسجين التفاعلية (ROS) المتولدة في عمليات التحفيز الضوئي ونظرًا لأن العديد من أنواع ROS تتكون أثناء التحفيز الضوئي فإن العمل البحثي يركز على اكتشاف هذه الأنواع وتحديدها وتقديره كمياتها بمساعدة التحليل الطيفيEPR حيث يتم إيلاء اهتمام كبير لجذور الهيدروكسيل (• OH) بسبب قدرتها العالية على الأكسدة مقارنة بالأنواع الأخرى ولقد امتد العمل بطريقة EPR الى استخدم نفس الطريقة لتقييم نشاط أنواع مختلفة من المحفزات الضوئية. في الطريقة المقدمة، قمنا بالتحقيق في الاستخدام المحتمل للرنين المغنطيسي الإلكترون (EPR) و 4-هيدروكسي -2،2،6،6-رباعي ميثيل بيبيريدين-ن-أوكسيل (TEMPOL) لمراقبة النشاط التحفيزي الضوئي لمستحلب TiO2 مباشرة دون الحاجة إلى الفصل اوالترشيح، ولقد أظهر استخدام مادة TEMPOL العديد من المزايا مقارنة بالمركبات النموذجية المستخدمة حاليًا، ومنها على سبيل المثال ان محلولها المائي مستقر بشكل واضح في الظلام وتحت إضاءة الأشعة فوق البنفسجية، وأيضا لا يمتص الأشعة فوق البنفسجية وكذلك الضوء المرئي، ولديه امتصاص ضئيل للظلام، ولقد تم التحقيق في تأثير تركيز TEMPOL وشدة الضوء وتحميل TiO2 على معدل تعطيل التحفيز الضوئي، وتمت مناقشة آليات قوة تكسير TEMPOL في وجود وغياب الأكسجين وكذلك في وجود الميثانول، وتم تحليل منتجات التحفيزي باستخدام مطيافية EPR و H1-NMR و C13-NMR ، وأوضحت الدراسة وجود آليتان مختلفتان لتكسير TEMPOL بواسطة جذور OH في غياب ووجود الميثانول ووجود الميثانول وفي غياب الأكسجين المشبع، ويوضح مسار تكسير TEMPOL إمكانية استخدام نظام EPR-TEMPOL-Methanol لتحديد أنشطة التحفيز الضوئي لمعلقات المحفز الضوئي ومن خلال مقارنة تعطيل التحفيز الضوئي لـ TEMPOL على محفزات TiO2 الضوئية المختلفة مع أكسدة التحفيز الضوئي للميثانول ، لوحظ نفس الاتجاهات مما يدل على أن الطريقة المقترحة لديها إمكانات كبيرة للتطبيق كطريقة قياسية لتقييم النشاط المحفيزات الضوئية لمعلقات بدون الحاجة إلى الترشيح أو الانتظار لفترة طويلة لتأسيس توازن الامتزاز

English Abstract

Photocatalysis on organic and inorganic semiconductors attract great attention in the last few decades due to its potential uses in the fields of energy and environmental sciences. Despite that, a reliable method for direct photocatalytic activity assessment is still missing. The photocatalytic activity of particulate photocatalyst suspension is commonly evaluated by monitoring the rate of methylene blue bleaching and phenols degradation. For example, de-colorization of methylene blue (organic dye) has been proposed as a standard test method of the photocatalytic activities. Unfortunately, this method suffers from many drawbacks such as dye-self degradation and the need of sample filtration before measurements. Thus, the development of a direct and fast method for monitoring the photocatalytic activity of particulate photocatalyst suspension is urgently needed. In this research, in situ electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR; also known as electron spin resonance, ESR) is used to directly identify the reactive oxygen species (ROS) generated in photocatalytic processes in the presence of an EPR-active reagent. As many types of ROS are usually formed during photocatalysis, the research work is focused on the detection, identification, and quantification of these species with the help of EPR spectroscopy. Among the paramagnetic species, great attention is giving to the hydroxyl radicals (•OH) because of their high oxidizing power as compared to other species. The work established an EPR method that is further used for the assessment of the activity of different types of photocatalysts based on the detection of the generated ROS. In the presented method, we investigated the potential use of electron paramagnetic resonance (EPR) and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPOL) to directly monitor the photocatalytic activity of TiO2 suspension without the need for separation and filtration. TEMPOL showed many merits over the currently used model compounds; its aqueous solution is outstandingly stable in the dark and under UV(A) illumination, does not absorb UV(A) and visible light, and has negligible dark adsorption. The influence of TEMPOL concentration, light intensity, and TiO2 loading on the photocatalytic deactivation rate has been investigated. The mechanisms of the TEMPOL deactivation in the presence and absence of oxygen as well as in the presence of methanol have been discussed. The photocatalytic deactivation products have been analyzed using EPR, 1H-NMR, and 13C-NMR spectroscopies. Two different mechanisms of the deactivation of TEMPOL initiated by OH• radicals. First mechanism of the deactivation of TEMPOL is in the presence and absence of saturated oxygen, while the second one is in the presence methanol. A simplifies route of TEMPOL deactivation raises the potential of using the EPR-TEMPOL-Methanol system for direct monitoring of the photocatalytic activities of photocatalyst suspensions. By comparing the photocatalytic deactivation of TEMPOL over different TiO2 photocatalysts with the photocatalytic oxidation of methanol, the same trends have been observed evincing that the proposed system has a great potential for application as a standard method for assessing the photocatalytic activity of particulate photocatalyst suspensions without the need for filtration or the wait for a long time to establish adsorption equilibrium.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Morsy, M.A.
Committee Co-Advisor:	Kandiel, Tarek
Committee Members:	Al-Saadi, Abdulaziz A. and Al-Betar, F. Abdulrahman and Fausto, Rui
Depositing User:	MUHAMMAD KAMRAN (g201709210)
Date Deposited:	29 Dec 2022 11:06
Last Modified:	29 Dec 2022 11:06
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/142284