DESIGN AND SYNTHESIS OF TURN-ON FLUORESCENT SENSORS FOR THE DETECTION OF ZINC IONS. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF Tauqir_Final_Thesis.pdf Restricted to Repository staff only until 21 December 2023. Download (8MB)

Arabic Abstract

تم وصف تصميم وتركيب سبعة مستشعرات كيميائية للكشف عن أيون الزنك Zn2+ في المحاليل المائية. تحتوي المستشعرات الكيميائية 1 و 2 على ثنائي نتروفينول و 7-نيترو-3،1،2-بنزوكساديازول على شكل فلوروفورات على التوالي. الفلوروفورات لكل من هذة المستشعرات الكيميائية أُرفقت بمستقبل 2،2’-ثنائي بيكوليل أمين 2,2’- dipicolylamine (DPA) من خلال 4،4’-اوكسي ثنائي أنيلين 4,4’-oxidianiline. أظهرت هذه المستشعرات تعزيزًا بمقدار 3 أضعاف و 2.4 ضعفًا في كثافة الاستشعاع على التوالي، عند إضافة 1 مكافئ لأيون الزنك. بالإضافة إلى ذلك، أظهرت هذه المستشعرات انتقائية عالية لأيون الزنك Zn2+ في وجود أيونات منافسة مماثلة، حيث أظهرت حساسيات عالية بحد اكتشاف يبلغ 124 نانومتر و 1.06 ميكرومتر، على التوالي. بالمثل، تم أيضاً إصطناع ثلاثة مستشعرات استشعاعية جديدة تعتمد على 8،1-نافثاليميد 1,8-naphthalimide (3-5) للكشف عن أيون الزنك Zn2+ في محلول مائي. الهندسة التركيبية لهذه المستشعرات تحتوي على سقالة 1،8,- نفثاليميد كفلوروفور مرتبط بـمستقبلات 2،2’-ثنائي بيكوليل أمين 2,2’-dipicolylamine (DPA) و بس (2-كوينولنيل ميثيل) أمين bis(2-quinolinylmethyl) amine (DQA) من خلال رابط أميد. إضافة الزنك (II) Zn2+ إلى محاليل المستشعرات (5-3) أدت إلى تعزيز كثافة الاستشعاع، والتي تتراوح بين 2.5 إلى 14 ضعفًا. في درجة الحموضة الفسيولوجية PH (الرقم الهيدروجيني = pH=7.4)، هذه المستشعرات أظهرت انتقائية عالية لأيون الزنك (Zn2+) في وجود ايونات منافسة مماثلة، عارضاً الحساسيات العالية بحد ألإكتشافات عن 0.12 ميكرون، 81.7 نانومتر، و 79.2 نانومترعلى التوالي. يشير هذا إلى أن هذه المستشعرات يمكنها الكشف عن تركيز الزنك Zn2+ المزمن للمياه العذبة (> 1.84 ميكرومتر)، المحدد من قبل وكالة حماية البيئة الأمريكية. عمليات محاكاة نظرية دالة الكثافة DFT التي تم إجراؤها على المطابقات المكدسة الأكثر استقرارًا للحالات غير المقيدة و المقيدة بالزنك Zn2+ إقترحت بأن الأخيرة تعرض كثافة أعلى للحالات المثارة من المستشعرات غير المقيدة. علاوة على ذلك، كان المطابق المكدس للمستشعر 5 أكثر استقرارًا بشكل ملحوظ مقارنة بالمستشعرات 3 و 4، والذي يُعزى إلى تفاعل فاندر فالز Van Der Waals (VDW) الأقوى بين DQA و 18,-naphthalimide. إرتباط الزنك Zn2+ يؤدي إلى إقتران إلكتروني مُعزز بين أعلى المدارات الجزيئية المشغولة HOMOs و أدنى المدارات الجزيئية غير المشغولة LUMOs، مما يجعل الحالات المثارة أكثر اكتظاظًا بالسكان والتي تخضع بعد ذلك للاسترخاء الهندسي قبل انبعاث الضوء والاسترخاء مرة أخرى إلى الحالة الأرضية. الفصل المنخفض للطاقة (5.0 فولت) بين أعلى المدار الجزيئي المشغول HOMO وأول مدار Zn2+ d في المستشعر 5 مقارنة بالمستشعرات 3 و 4 ينتج عنه كثافة معززة للحالات المتولدة وبالتالي كثافة أعلى عند الارتباط بـالزنك Zn2+. تصميم وتوليف اثنين من أجهزة الاستشعار الفلورسنت الجديدة 6 و 7 تم وصفهما. الهندسة التركيبية لـ 6 و 7 يحتوي على وحدة مستقبلات 2،2’- ثنائي بيكوليل أمين 2,2’-dipicolylamine (DPA) مرتبطة من خلال وظيفة 1،2،3-تريازوليل إلى الفلوروفورات (سقالة 4،2-نيتروفينيل أو 8،1-نافثاليميد). التنسيق التآزري لـ N-3 لوظيفة 3،2،1-triazolyl وشق DPA مع الزنك Zn2+ يتيح 6 و 7 للكشف عن الزنك Zn2+ بطريقة انتقائية وحساسة للغاية، مع حد من الاكتشافات (LOD) تبلغ 65.6 نانومتر و 107 نانومتر، على التوالى. عند درجة الحموضة الفسيولوجية (الرقم الهيدروجيني = 7.4) ، أدت إضافة Zn2+ إلى المحلول 6 و 7 إلى تحسينات 4.7-fold و 6.0-fold في شدة التألق، على التوالي. علاوة على ذلك، أظهرت هذه المستشعرات انتقائية عالية للزنك Zn2+على أيونات المعادن الأخرى المتنافسة. قدرات التتبع لهذه المستشعرات تشير إلى أنها يمكن أن تكون مفيدة للكشف عن تركيز الزنك Zn2+ المزمن للمياه العذبة (> 1.84 ميكرومتر)، الذي حددته وكالة حماية البيئة الأمريكية. محاكاة نظرية دالة الكثافة DFT أُجريت لفحص تأثير ارتباط الزنك Zn2+ على أطياف الامتصاص 6 و 7. أظهر كلا المستشعرين ارتباطًا ممتازًا مع الزنك Zn2+ مع ثبات ديناميكي حراري عالي. علاوة على ذلك، فإن الاقتران الإلكتروني المُحسَّن لربط الزنك Zn2+ بين HOMOs و LUMOs، والذي بدوره يسكن حالات أكثر إثارة مع احتمال أكبر للتحولات الإلكترونية. علاوة على ذلك، في المستشعرات المرتبطة بـالزنك Zn2+، متضمن HOMOs الأعمق و LUMOs الأعلى في التحولات الإلكترونية. مدارات Zn2+ لا تساهم في الانتقال الإلكتروني ولكن تم تحديد موقعها بعمق في مستويات الطاقة و فصل الطاقة بين HOMO وأول مدار Zn2+ d في 6 و 7 وُجد علي أنها 7.46 و 6.94 فولت، على التوالي. إدخال ثنائي نيترو بنزين في 6 أظهر تعزيز إستشعاع أعلى مقارنة بـ 7 عند الارتباط بـ Zn2+.

English Abstract

The design and synthesis of seven chemosensors for Zn2+ detection in aqueous solutions are described. Chemosensors 1 and 2 contain dinitrophenol and 7-nitro-2,1,3-benzoxadiazole as a fluorophore, respectively. The fluorophores of both these chemosensors are attached to the 2,2'-dipicolylamine (DPA) receptor through 4,4'-oxydianiline. These sensors exhibited 3-fold and 2.4-fold enhancement in fluorescence intensity, respectively, upon the addition of 1 equiv. of Zn2+. Moreover, these sensors displayed higher selectivities for Zn2+ in the presence of other competing ions, displaying detection limits of 124 nM and 1.06 µM, respectively. Likewise, three new 1,8-naphthalimide-based fluorescent sensors (3-5) for Zn2+ detection in an aqueous solution were synthesized. The structural architect of these sensors contains a 1,8-naphthalimide scaffold as a fluorophore attached to 2,2’-dipicolylamine (DPA) and bis(2-quinolinylmethyl)amine (DQA) receptors through an amide linkage. The addition of Zn2+ to the solutions of sensors (3-5) led to enhanced fluorescence intensity, ranging between 2.5 to 14 folds. At physiological pH (pH = 7.4), these sensors exhibited high selectivities for Zn2+ in the presence of similar competing ions, displaying detection limits of 0.12 µM, 81.7 nM and 79.2 nM, respectively. This suggests their ability to detect the chronic concentration of Zn2+ for freshwater (>1.84 µM), designed by EPA (US). DFT simulations were performed on the more stable stacked conformations of unbound and Zn2+ bounded states of these sensors, which revealed that the latter display a higher density of excited states than the unbound sensors. Moreover, the stacked conformer of sensor 5 was significantly more stable as compared to sensors 3 and 4, which was attributed to a stronger Van Der Waals (VDW) interaction between DQA and 1,8-naphthalimide. The Zn2+ binding leads to enhanced electronic coupling between the HOMOs and LUMOs, making excited states more populated which then undergo geometric relaxation before emitting light and relaxing back to the ground states. In addition, this study describes the design and synthesis of two new fluorescent sensors 6 & 7 for the highly sensitive and selective detection of Zn2+. The synthesis of chemosensors 6 and 7 was accomplished through easy synthetic procedures in a high-yielding reaction sequence. Titration experiments were performed to measure the responses of sensors 6 and 7 to the varying concentrations of neat Zn2+ and Zn2+ in the presence of other bio-relevant metal ions (Cu2+, Cr2+, K1+, Mg2+, Fe3+, Pb2+, Mn2+, Co2+ and Cd2+), using UV and fluorescence spectroscopy. Extensive DFT simulations were performed to examine the impact of Zn2+ binding on the absorption spectra of 6 and 7. The synergistic coordination of the N-3 atom of 1,2,3-triazolyl function and 2,2-dipicolylamine (DPA) receptor unit with Zn2+ enables highly sensitive and selective detection of Zn2+, with a limit of detections (LOD) of 65.6 nM and 107 nM, respectively. At a physiological pH (pH = 7.4), the addition of Zn2+ to the solutions of 6 and 7 led to 4.7-fold and 6-fold enhancements in the fluorescence intensities, respectively. However, both sensors remain almost insensitive toward the competing ions. Job’s plot analysis suggests the formation of sensor/Zn2+ in 1:1. DFT simulations studies revealed that both sensors possess excellent binding with Zn2+. The total change in energy after the complexation was -86.6 for 6 and -89.3 for 7 hinting their high thermodynamic stabilities. In the unbound states, the highest occupied molecular orbital (HOMO) electronic density was localized onto the DPA receptor, used for the coordination with Zn2+ whereas the lowest unoccupied molecular orbitals (LUMOs) density was on the fluorophores. Upon coordination with Zn2+, however, the HOMOs and LUMOs were found to be localized on the fluorophores of 6 and 7. The insertion of dinitrobenzene in 6 exhibited higher fluorescence enhancement as compared to 7 upon binding to Zn2+.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Ullah, Nisar
Committee Members:	Asrof, Ali Shaikh and Isab, Anvarhussein and Al-Saadi, Abdulaziz and Mazumder, Jafar
Depositing User:	TAUQIR AHMAD (g201709070)
Date Deposited:	25 Dec 2022 05:46
Last Modified:	25 Dec 2022 05:46
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/142253