"ALTERNATE CYCLOCOPOLYMERIZATION: SYNTHESIS OF A NOVEL CLASS OF IONIC POLYMERS AND THEIR APPLICATIONS”. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

PDF ("ALTERNATE CYCLOCOPOLYMERIZATION: SYNTHESIS OF A NOVEL CLASS OF IONIC POLYMERS AND THEIR APPLICATIONS”) Ph.D. Dissertation_Ibrahim Yahia Yaagoob Mohamed.pdf - Submitted Version Restricted to Repository staff only until 27 June 2022. Download (5MB)

Arabic Abstract

تم إجراء بلمرة مشتركة لفئة خاصة من مونومرات ملح ثنائي أليل أمين I (محتوية على فوسفونات الميثيل، أو فوسفونات البروبيل، أو كربوكسيلات الميثيل، أو سلفونات البروبيل) لبلمرة مشتركة مع حمض المالييك II باستخدام بروتوكول بتلر للبلمرة الحلقية (Butler’s Cyclopolymerization) . باستخدام الباديء فوق كبريتات الأمونيوم لبلمرة متناوبة مشتركة بين حمض المالييك II مع مونومرات [(ثنائي الآليل أمينو] هيدروكلوريد حمض الفوسفونيك (I a) و N ، N- ثنائي أليل-3-(ثنائي إيثيل فسفوناتو) بروبيل أمين (I-b) تم تصنيع بولي زويتر أيون (PZ): بولي [(I a-حمض الهيدروكلوريك)-تناوب-حامض الماليك] (III) و بولي أمفولايت (PA): بولي [(I b)-تناوب-حمض الماليك] (IV)، على التوالي. وبتحلل الاستر في PA (IV) تم إنتاج PZ (III). وقد تم إختبار التغييرات الناجمة عن الرقم الهيدروجيني لشحنات العمود الفقري في رباعي البروتون (III) وثنائي البروتون (IV) عن طريق قياسات اللزوجة. و تم تحديد عدة ثوابت البروتون (أو pKa) لل CO2- (أو CO2H) والنيتروجين ثلاثي التكافؤ (أو NH+ البروتونية) في (III) و (IV). كما تم فحص تقييم الأداء كموانع ترسيب في مجالات التناضح العكسي (RO)؛ وقد أظهر استخدام PZ (III) بتركيز 15 جزء في المليون كفاءة رائعة تبلغ ≈ 100٪ في تثبيط تشكل كبريتات الكالسيوم CaSO4 من محلوله فوق المشبع لعدة أيام عند 40 درجة مئوية، في حين حدث الترسيب في غضون 10 دقائق في وجود 20 جزء في المليون من PA (IV). تمت إجراء البلمرة المشتركة المتناوبة لمشتقات ثنائي أليل أمين [ [(CH2=CH-CH2)2NR; R= Me (Ic), (CH2)3PO(OEt)2) (Ib), و CH2PO(OEt)2 (Id)]-MA (II) و أزواج [I(c,b,d).HCl]-SO2 حرارياً باستخدام بادئ فوق كبريتات الأمونيوم وكذلك الأشعة فوق البنفسجية عند طول موجي (λ) 365 نانومتر. كانت نسب التفاعل تقريبا صفر ≈ 0 للمونومرات في كل زوج من [I(c,b,d)]-MA (II) و [I(c,b,d).HCl]-SO2 مما يضمن تناوبهم في كل بوليمر مشترك. ومع ذلك، فقد فشلت العديد من محاولات البلمرة الثلاثية لـ [I(c,b,d)]-MA-SO2 في نجاح مشاركة MA (II) إلى أي مدى يعتد به. على النقيض من الأبحاث المنشورة التي ذكرت، فقد تم دمج 1-2 مول٪ فقط من MA (II) في سلسلة البوليمر التي تتكون أساسًا من poly([I(c,b,d)]-alt-SO2). وكذلك فإن ثنائي أليل ثنائي ألكيل كلوريد الأمونيوم الرباعي [(CH2=CH-CH2)2N+R2 Cl-; R= Me, Et] (V) لم يشارك أيضًا في البلمرة الثلاثية لـ V-MA-SO2. البوليمر المشترك Poly(Ic)-alt-SO2) (VI) هو بولي أمفولايت يستجيب للمؤثر؛ وقد تم فحص تحوله في ظل التغيرات التي يسببها الرقم الهيدروجيني إلي بولي الكتروليتات كاتيونية، أو بولي أمفولايت-أنيونية، أو ثنائي أنيونية بواسطة قياسات اللزوجة. وقد تم تحديد قوة الحمض pKa لمجموعتين من مجموعات حمض الكربوكسيلية وNH+ في VI ووجد أنها تساوي 2.62، 5.59، و 10.1. وقد أعطي بولي أمفولايت PA (VI)، والذي يُقدّر أنه مانع ترسيب محتمل في مجالات التناضح العكسي، عند استخدامه بتراكيز 5 و 20 جزء في المليون، يوفر كفاءة ≈ 100٪ لتثبيط تشكل كبريتات الكالسيوم CaSO4 من محلولها فوق المشبع لأكثر من 50 و 500 دقيقة، على التوالي، عند 40 درجة مئوية. تم تصنيع راتنجات جديدة مستجيبة لدرجة الحموضة والتي تحتوي على كثافة عالية من فئات الكربوكسيل CO2- وكذلك عناصر مخلبية تحوي الجلايسين كأول مثال للبلمرة الحلقية المتبادلة للثنائي أمونيو إيثانوات [(CH2=CHCH2)2NCH2CO2-] (Ie) وحمض المالييك MA (II) في وجود متشابك حيث أنتجت حمض بولي زويتر أيونك متشابك (CPZA) (VII)، والتي عند معالجتها بالقاعدة أعطت بولي الكتروليت أنيوني متشابك المقابل (VIII) (CAPE). وقد وُجد أن الراتنج CAPE (VIII) فائق الإمتصاص وأزالت في وقت واحد الميثيلين الأزرق (MB) والزئبق (II) من محلول مائي ومياه الصرف الصناعي؛ مع فعالية ملحوظة وجد إمتصاص أقصى (qMB) mg g-1 2101 للميثيلين الأزرق MB و mg g-1 263 لأيونات الزئبق (II). كما أظهرت العملية معدل امتصاص سريع للغاية؛ حيث أن الراتنج (250 مجم) كان قادرًا على إزالة 69، 78 و 99.4٪ الميثيلين الأزرق MB من محلوله mg L−1 3000 (100 مل) خلال 2، 3 و 30 دقيقة على التوالي. تبين أن الراتنج CAPE (VIIII) عبارة عن مادة فائقة الإمتصاص لإزالة باراروزانيلين هيدروكلوريد (PRH) من المحلول المائي؛ مع إمتلاك حد أقصى لسعة الإمتصاص يبلغ mg g-1 1560 كما أظهرتها قياسات ايزوثرم لانجميور Langmuir للإمتزاز. لقد تم تحديد أيسوثرم الإمتزاز، والحركية، ومعلمات الديناميكية الحرارية للإمتزاز. إن كفاءة إعادة التدوير الممتازة تضمن إعادة إستخدام الراتنج. كما أن الأداء المتميز للغاية يمنح هذا الراتنج مكانة مرموقة بين العديد من المواد الماصة.

English Abstract

A class of specialty diallylamine salt monomers (I) consisting of methyl- and propyl-phosphonate, methylcarboxylate, and propylsulfonate pendants have been copolymerized with maleic acid (II) using Butler’s cyclopolymerization protocol. Ammonium persulfate-initiated alternate copolymerization of MA (II) with Monomer [(diallylamino)propyl]phosphonic acid hydrochloride (Ia) and N,N-diallyl-3-(diethylphosphonato)propylamine (I-b) afforded polyzwitterion (PZ): poly[(Ia-HCl)-alt-maleic acid] (III) and polyampholyte (PA): poly[(I b)-alt-maleic acid] (IV), respectively. PA (IV) by ester hydrolysis generated PZ (III). The pH-induced changes of backbone charges in tetraprotic (III) and diprotic (IV) were tested by viscosity measurements. Several protonation constants (or pKa) of the CO2- (or CO2H) and trivalent nitrogen (or protonated NH+) in (III) and (IV) have been determined. The performance evaluation as an antiscalant in reverse osmosis (RO) fields were examined; PZ (III) at a concentration of 15 ppm revealed fabulous efficiency of ≈100% in CaSO4 scale inhibition from its supersaturated solution for many days at 40 °C, whereas precipitation occurred within 10 min in the presence of 20 ppm of PA (IV). Alternate copolymerization of diallylamine derivatives [(CH2=CH-CH2)2NR; R= Me (Ic), (CH2)3PO(OEt)2 (Ib), and CH2PO(OEt)2 (Id)]-MA (II) and [I(c,b,d).HCl]-SO2 pairs have been carried out thermally using ammonium persulfate initiator as well as UV radiation at Lambda of 365 nm. The reactivity ratios of ≈ 0 for the monomers in each pair [I(c,b,d)]-MA (II) and [I(c,b,d).HCl]-SO2 ensured their alternation in each copolymer. However, numerous attempted terpolymerization of [I(c,b,d)]-MA-SO2 failed to entice MA (II) to participate to any meaningful extent. In contrast to reported literature, only 1-2 mol% of MA (II) was incorporated into the polymer chain mainly consisting of poly([I(c,b,d)]-alt-SO2). Quaternary diallyldialkylammonium chloride [(CH2=CH-CH2)2N+R2 Cl-; R= Me, Et] (V) also, did not participate in V-MA-SO2 terpolymerizations. Poly(Ic)-alt-SO2) (VI) is a stimuli-responsive polyampholyte; its transformation under pH-induced changes to cationic, polyampholyte-anionic, and dianionic polyelectrolytes has been examined by viscosity measurements. The pKa of the two carboxylic acid groups and NH+ in VI has been determined to be 2.62, 5.59, and 10.1. PA (VI), estimated as a potential antiscalant in reverse osmosis domains, at the concentrations of 5 and 20 ppm, imparted ≈ 100% efficiency for CaSO4 scale inhibition from its supersaturated solution for over 50 and 500 min, respectively, at 40 °C. The novel pH-responsive resin which contains a high density of CO2- motifs as well as the chelating motifs of glycine residues have been synthesized as the first example of an alternate cyclopolymerization of diallylammonioethanoate [(CH2=CHCH2)2NCH2CO2-] (Ie) and MA (II) in the presence of a cross-linker afforded a cross-linked polyzwitterionic acid (CPZA) (VII), which upon base treatment gave the corresponding cross-linked anionic polyelectrolyte (CAPE) (VIII). The resin CAPE (VIII) found to be a super-adsorbent removed simultaneously methylene blue (MB) and Hg(II) from aqueous solution and spiked industrial wastewater; with remarkable efficacy having a maximum uptake (qMB) of 2101 mg g-1 for MB and 263 mg g-1 for Hg(II) ions. The process showed an extraordinarily fast adsorption rate; the resin (250 mg) was able to trap 69, 78 and 99.4% MB from its 3000 mg L−1 solution (100 mL) within 2, 3 and 30 min, respectively. The resin CAPE (VIIII) turned out to be a super-adsorbent for pararosaniline hydrochloride (PRH) removal from aqueous solution; having a maximum adsorption capacity qmax of 1560 mg g-1 as determined by Langmuir adsorption isotherm. The adsorption isotherms, kinetics, and thermodynamic parameters of the adsorption have been determined. The excellent recycling efficiencies ensured the reuse of the resin. The very impressive performance accorded the resin a prestigious place among many sorbents.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Al-Muallem, Hasan Ali Saleh
Committee Members:	Ali, Shaikh Asrof and Musa, Musa M. and Rahman, Faizur
Depositing User:	IBRAHIM YAAGOOB (g201207720)
Date Deposited:	28 Jun 2021 11:50
Last Modified:	28 Jun 2021 11:50
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/141917