N-Heterocyclic Carbene Stabilized Palladium(II) Complexes as Catalysts for Coupling and Carbonylation Reactions

N-Heterocyclic Carbene Stabilized Palladium(II) Complexes as Catalysts for Coupling and Carbonylation Reactions. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

[img] PDF (Thesis)
Waseem Dissartation .pdf
Restricted to Repository staff only until 12 May 2021.

Download (16MB)

Arabic Abstract

وسيم وجيه سعيد منصور : الإسم الكامل معقدات البالاديوم الثنائي لكاربين الحلقة غير متجانسة النتروجين كحفازات فعالة لتفاعلات الاقتران المزدوج وتفاعلات إضافة الكاربونيل. : عنوان الرسالة الكيمياء : التخصص الدراسي إبريل, 2020 : تاريخ الدراسة ملخص الرسالة في هذه الدراسة تم التوليف والتشخيص لمتصلات بس- كاربينات المركبات الحلقية الغيرمتجانسة النتروجين الجديدة (NHC1 إلى (NHC13 بحيث تضم متصلات مجسرة NHC1) إلىNHC7 ) ومتصلات مدعمة (NHC14 إلىNHC15 ). كذلك تم توليف عدة أنواع من معقدات البلاديوم الثنائي لكاربين الحلقة غير متجانسة النتروجين، كمعقدات البلاديوم الثنائي بس-كاربينات المركبات الحلقية الغير متجانسة النتروجين المجسرة بالألكيلينات ( Pd-NHC1إلىPd-NHC5 ) ومعقدات البلاديوم الثنائي بس-كاربينات المركبات الحلقية الغير متجانسة النتروجين المجسرة بالأريلات ( Pd-NHC6إلى Pd-NHC7) ومعقدات البلاديوم الثنائي للمتصلات المختلطة بين كاربينات المركبات الحلقية الغير متجانسة النتروجين "المعتمدة على البنزإيميدازول" ومتصلات البيريدين (Pd-NHC8 إلىPd-NHC10 ) ومعقدات البلاديوم الثنائي للمتصلات المختلطة بين كاربينات المركبات الحلقية الغير متجانسة النتروجين المعتمدة على "الإيميدازول ومتصلات البيريدين" (Pd-NHC11 إلىPd-NHC13 ) والحفازات المدعمة لمعقدات البالاديوم الثنائي ل بس-كاربينات المركبات الحلقية الغير متجانسة النتروجين المجسرة بالبروبيلين (Pd-NHC14 إلىPd-NHC15 ). تم التشخيص الكامل لمتصلات بس- كاربينات المركبات الحلقية الغيرمتجانسة النتروجين الجديدة ومعقدات البلاديوم الخاصة بها باستخدام تقنيات فيزيائية وطيفية وتحليلية مختلفة لإيجاد الصفات الإلكترونية لهذه المعقدات. الهياكل البلورية لمتصلات (NHC9 إلى (NHC10ومعقدات (Pd-NHC1 إلىPd-NHC4 ) و Pd-NHC6 و (Pd-NHC8 إلىPd-NHC13 ) أسست اعتماداً على بيانات الأشعة السينية (X-ray) ، أطياف الأشعة السينية أظهرت أن أيونات البلاديوم في المعقدات المجسرة التالية (Pd-NHC1 إلىPd-NHC4 ) و Pd-NHC6 كانت مرتبطة بذرتي كربون في الحلقتين غير متجانستي النيتروجين وأيوني البروميد بتزامر فراغي سيس "cis" مما أدى لإنتاج الشكل الهندسي "مربع مستو مشوه".وكذلك أوضحت بيانات الأشعة السينية لمعقدات البلاديوم الثنائي للمتصلات المختلطة بين كاربينات المركبات الحلقية الغير متجانسة النتيروجين والبيريدين (Pd-NHC8 إلىPd-NHC13) أن أيونات البلاديوم مرتبطة بذرة كربون في متصلة الحلقة غير متجانسة النيتروجين وذرة نيتروجين في متصلة البيريدين وأيونين من الهاليد بتزامر فراغي من نوع ترانس "Trans " والشكل الهندسي التناسقي لهذه المعقدات هو "مربع مستو مشوه". حفازات Pd-NHC كانت فعالة في تفاعلات اقتران سوزوكي- ميورا بين أحماض البورون الأروماتية وهاليدات الأريل. وفي تفاعلات اقتران ميزوروكي -هيك بين بروميد الأريلات المختلفة مع الألكينات الطرفية حيث تم استخدام عدة مجموعات وظيفية على نطاق واسع كبدائل على أحماض البورون الأروماتية وهاليدات الأريل والألكينات. كذلك تم تقييم هذه المعقدات بفعالية كبيرة مع كمية حفزية قليلة جدا من الحفازات في تفاعلات مختلفة لإضافة الكربونيل الإقتراني في وجود أول أكسيد الكربون، على سبيل المثال: تفاعل إضافة الكربونيل لاقتران سوزوكي- ميورا بين أحماض البورون الأروماتية وأيودات الأريل أو "بروميدات الأريل في وجود متصلات الفوسفينات" أظهرت كميات كبيرة من العائد المعزول مع انجاز اختيارية كبيرة بواسطة التحكم في ضغط أول أكسيد الكربون. إضافة إلى ذلك تفاعلات إضافة الكربونيل لاقتران سونوغاشيرا بين أيودات الأريل مع الألكاينات الطرفية في وجود أول أكسيد الكربون أظهرت فعالية حفزية عالية مع معقدات البلاديوم الثنائي للمتصلات المختلطة بين كاربينات المركبات الحلقية الغير متجانسة النتروجين وتحديداً معقد (Pd-NHC10) الذي يرتبط بمجموعة الأدمانتل على النيتروجين الأولى، هذه النتائج المذهلة كانت بدون استخدام حفازات النحاس. كذلك الكرومونات ولفت بدون استخدام أي من متصلات الفوسفينات أو حفازات النحاس عبر تفاعلات تحليق إضافة الكربونيل لاقتران سونوغاشيرا في خطوة واحدة وذلك بين مركبات 2-أيودوفينول مع الألكاينات أوألكاينات الأريل أو ثنائي ألألكاينات التي حفزت باستخدام معقدات البلاديوم الثنائي بس-كاربينات المركبات الحلقية الغير متجانسة النتروجين المجسرة بالألكيلينات حيث أظهرت فعالية عالية مع كمية حفزية صغيرة جداً، اختيارية هذه التفاعلات تم التحكم بها عن طريق استخدام مركب ثنائي ايثيل الأمين كقاعدة وثنائي ميثل فورماميد كمذيب. كذلك أظهرت الحفازات المدعمة لمعقدات البالاديوم الثنائي ل بس-كاربينات المركبات الحلقية الغير متجانسة النتروجين المجسرة بالبروبيلين قدرة ممتازة لإعادة تدويرها في تفاعلات مختلفة لإضافة الكربونيل لإقتران سونوغاشيرا الخطية والمحلقة.

English Abstract

ABSTRACT Full Name : [Waseem Wajih Mansour] Thesis Title : [N-Heterocyclic Carbene Stabilized Palladium(II) Complexes as Catalysts for Coupling and Carbonylation Reactions] Major Field : [Chemistry] Date of Degree : [April, 2020] In this thesis, the synthesis and characterization of new bis(N-heterocyclic carbenes) (NHC) (NHC1 to NHC13) including bridged bis(NHC) ligands (NHC1 to NHC7) and supported ligands (S-NHC14@M and S-BZ5@M) were carried out. The synthesis of palladium alkylene bridged bis(NHC) complexes (Pd-NHC1 to NHC5), palladium phenylene bridged bis(NHC) complexes (Pd-NHC6 to NHC7), benzimidazole-based palladium(II)-bis(NHC)-pyridine mixed ligand complexes (Pd-NHC8 and Pd-NHC10), imidazole-based palladium(II)-bis(NHC)-pyridine mixed ligand complexes (Pd-NHC11 and Pd-NHC13) and supported palladium-propylene bridged bis(NHC) catalysts (Pd-NHC14 and Pd-NHC15) were also achieved. The new N-heterocyclic carbene (NHC) ligands and their corresponding Pd-NHC complexes were fully characterized with various physical, spectroscopic and analytical techniques to determine of these complexes. The X-ray crystal structures of the ligands (NHC9 to NHC10) and the complexes (Pd-NHC1 to Pd-NHC4), Pd-NHC6 and (Pd-NHC9 to Pd-NHC13) were established based on X-ray data. The palladium ions in the bridged bis(NHC) complexes (Pd-NHC1 to Pd-NHC4 and Pd-NHC6) are bounded to the carbon atoms of the two N-heterocycles and two bromide ions in cis position, resulting in a distorted square planar geometry. The X-ray data for the palladium(II)-bis(NHC)-pyridine mixed ligand complexes (Pd-NHC9 to Pd-NHC13) showed that the palladium(II) ions are bonded to the NHC carbon atom, to the nitrogen atom of the pyridine ligand and to two trans-halido anions. The coordination geometry is a distorted square planar. The Pd-NHC catalysts were effective in the Suzuki-Miyaura coupling reactions of arylboronic acids with aryl bromides and aryl chlorides and Mizoroki-Heck coupling reactions of bromides with terminal alkenes. A wide range of functional groups as substituents on the arylboronic acids, aryl halides, alkenes and alkynes were considered. The palladium(II)-NHC complexes were evaluated efficiently with low catalyst’s loading in different carbonylative coupling reactions in the presence of carbon monoxide. For instance, the carbonylative Suzuki-Miyaura coupling reactions of arylboronic acids with aryl iodides or aryl bromides in the presence of phosphine ligands showed high isolated yields and the selectivity was achieved by controlling the CO pressure. Additionally, the copper-free carbonylative Sonogashira coupling reactions of aryl iodides with terminal alkynes showed a high catalytic activity with the palladium(II)-NHC-pyrydine complexes a specially the Pd-NHC10 with adamantyl as N-substituent group. Chromones were synthesized via phosphine free one pot cyclocarbonylative Sonogashira coupling reactions of 2-iodophenols with aryl alkynes, alkyl alkynes and dialkynes, which were catalyzed by palladium(II)-bridgedbis(NHC) and palladium(II)-NHC-pyridine complexes. These complexes displayed a high activity with low catalyst loadings. The regioselectivity of these reactions was controlled by using diethylamine as a base and DMF as a solvent. The supported palladium-propylene bridged-bis(NHC) catalysts showed an excellent recycling ability in the various carbonylative Sonogashira cross coupling reactions.

Item Type: Thesis (PhD)
Subjects: Chemistry
Divisions: College Of Sciences > Chemistry Dept
Committee Advisor: El-Ali, Bassam
Committee Members: Musa, Musa and Suleiman, Rami and Ali Shaikh, Asrof and Fettouhi, Mohammed
Depositing User: WASEEM Waseem Mansour
Date Deposited: 03 Jun 2020 15:32
Last Modified: 03 Jun 2020 15:32
URI: http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/141541