SYNTHESIS OF BIO-INSPIRED BLOCK POLYELECTROLYTES FOR THE FORMATION OF COACERVATES. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF Final-Mouheddin_Dissertation__PDF.pdf Download (45MB) | Preview

Arabic Abstract

حُضِر إيبوكسيد السافرول 2 من المركب الطبيعي السافرول 1 ثم بُلمر للمرة الأولى باستخدام حمض لويس (البادئ /محفز) تتالف من (triphenylmethylphosphonium bromide /triisobutylaluminum) للحصول على المبلمر 6 بمردود ممتاز. أجريت البلمرة المشتركة بشكل عشوائي بين ايبوكسي مونومر 2 والمونومر 7 (allyl glycidyl ether) بنسب مختلفة للحصول على بوليمر مشترك عشوائي 16 وتمت بنجاح إزلة مجموعة الحماية بواسطة استلة المثيلين للحصول على البوليمر17. عُولجت زمر الأليل المتدلية من البوليمر 17 بواسطة تفاعل ثيول – رابطة ثنائية باستخدام (cysteamine hydrochloride) و ايضا (thiglycollic acid) للحصول على البوليمر 18 و 19 التي تحتوي على زمرة الكاتيكول دوبا المستوحاة من بلح البحر و مجموعات شوارد الموجبة/ السالبة اللازمة لتشكل قوصرة. البوليمر المشحون موجب 18 والبوليمر المشحون سالب 19 تم الحصول عليهما أيضا بواسطة طريقة بديلة باستخدام أكسدة 13 (3,4-dit-butyldimethylsilyloxyallylbenzene) للحصول على المونومر إيبوكسي 14 والذي بدوره بُلمر لوحدة وأيضا مع المونومر 7 (allyl glycidyl ether) باستخدام نظام حمض لويس (البادئ /محفز) للحصول على البوليمر المتجانس 15 والبوليمر المشترك 20 ثم عولجت زمر الأليل باستخدام تفاعل ثيول – رابطة ثنائية تلتها عملية إزالة لمجموعة الحماية بواسطة محفز للحصول البوليمرات المستوحاة من بلح البحر 18 و19. حُوِّل المركب الطبيعي سيسامول 26 إلى المونومر الإيبوكسي 27 بواسطة تفاعلة مع المركب 25 (epibromohydrin) ثم بُلمر للمرة الأولى باستخدام مجموعة متنوعة من الاسس (tetrabutylammonium hydroxide) و(tetrabutylammoniumfluride) فضلا عن حمض لويس (البادئ /محفز) تتالف من (triphenylmethylphosphonium bromide /triisobutylaluminum) للحصول على البوليمر 28 بمردود ممتاز. تمت البلمرة المشتركة العشوائية للمونومر 27 والمونومر 7 (allyl glycidyl ether) بنسب مختلفة للحصول على بوليمر مشترك عشوائي 29 ونُشِطت زمرة أستال الميثيلين عن طريق وضع زمرة أسيتوكسي للحصول على البوليمر 31 والذي بدوره تعرض لتفاعل ثيول – رابطة ثنائية لزمر الاليل المتدلية باستخدام (cysteamine hydrochlorid) للحصول على بوليمر مشترك مشحون موجبا 32 لتشكيل قوصرة. تمت عملية حماية للبيروغالول -الذي يُحصل علية بواسطة التسخين ونزع الكربوكسيل من المركب الطبيعي حمض الغاليك – على شكل المثيلين أسيتال للحصول على 33. حُوِّلت زمرة الهيدروكسل الحرة في 33 إلى الإبوكسي المونومر 34 عن طريق التفاعلى مع المركب 25 (epibromohydrin). بُلمر المونومر 34 للمرة الأولى باستخدام حمض لويس (البادئ /محفز) تتالف من (triphenylmethylphosphonium bromide /triisobutylaluminum) للحصول على البوليمر 35 بمردود ممتاز. صُنعَت جسيمات أكسيد المنغنيز النانوية ذو الخواص البارامغناطيسية. غُلِف اكسيد المنغنيز بالبوليمر 18 بواسطة تمخلب مجموعات الكاتيكول على أكسيد المعدن ليصبح محبة للماء ليكون من المحتمل استخدامه في التصوير الرنين المغناطيسي كعامل تباين. تم تحليل النتائج بواسطة المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) وأظهرت الصورة تجمع البوليمر مع الجسيمات النانوية لأكسيد المنغنيز على شكل سلل جميلة ذات قطر 200-500 نانومتر. وٌلِفت العديد من مشتقات ايزكزازوليدين (isoxazolidine) من مركبات طبيعية مثل السافرول والإوجينول. تم توليف العديد من مشتقات ايزكزازوليدين من مركبات طبيعية مثل السافرول والإوجينول. اثنان منهم (5-(benzo[d][1,3]dioxol-5-ylmethyl)-2-tetradecyl isoxazolidine) ((BDMTI و (5-((4-hydroxy-3-methoxybenzyl)-2-tetradecyl isoxazolidine) (HMBTI) قُيّما كمثبطات تآكل للفولاذ (API 5L X60) في حمض كلور الماء ١ مولار عند مجال من درجات الحراة من ٢٥ - ٦٠ درجة مئوية. أظهرت النتائج التجريبية أن المركبين ثبطا تآكل الفولاذ في البيئة الحمضية وأن المركب (HMBTI) أظهر أداء أفضل. وَوُجد أنَّ تأثير تثبيط التآكل يعتمد على تركيز المثبطات ودرجة الحرارة. كما أنه إضافة شوارد اليود يحسن من كفاءة المثبط بشكل كبير. السطح كان تنافسيا في الطبيعة كما أكدت المعايير (S1) الذي كان أقل من وحدة في درجات الحرارة العالية. أُجريت تفاعلات أولية للحصول على بوليميرات مشتركة كتلية تحتوي على بولي اثيلين جليكول في المنتصف . حيث حُول بولي اثيلين جليكول بواسطة البوتاسيوم نفثالينايد إلى ألكوكسيد في كِلا طرفي البوليمر، والذي بدوره اُستخدِم كبادئ لبلمرة كتلية أو شبه كتلية مع المونومير7 (allyl glycidyl ether) أو المنومير 2 (إيبوكسيد السافرول) أو المنومير 7 والمنومير 2 سوية بحضور المحفز(triisobutylaluminum) للحصول على البوليميرات المشتركة 51 و 52 و 53 على التوالي.

English Abstract

Safrole oxide 2 obtained by epoxidation of naturally occurring safrole (1) has been polymerized for the first time using Lewis acid initiator/catalyst comprising of triphenylmethylphosphonium bromide/triisobutylaluminum to obtain polyether 6 in excellent yields. Epoxy monomer 2 and allyl glycidyl ether 7 in various proportions have been randomly copolymerized to obtain random copolymer 16. The deprotection of methylene acetal of 16 has been achieved successfully to obtain 17. The pendant allyl groups in 17 have been elaborated via thiol-ene reaction using cysteamine hydrochloride and thioglycollic acid to obtain polymers 18 and 19 containing Mussel-inspired Dopa-based catechol moiety and anionic/cationic groups required for the formation of coacervate. The cationic 18 and anionic 19 polymers are also obtained via an alternate route using epoxide 14 of 3,4-di-tert-butyldimethylsilyloxyallylbenzene 13. Monomer 14 was homo- as well as copolymerized with 7 using Lewis acid initiator/catalyst system to obtain homopolymer 15 and copolymer 20. Copolymer 20 was then elaborated using thiol-ene reaction followed by F- catalysed silyl deprotection to obtain Mussel inspired polymers 18 and 19. Naturally occurring sesamol 26 has been converted to epoxy monomer 27 by reacting with epibromohydrin 25. Monomer 27 has been polymerized for the first time using a variety of basic tetrabutylammonium hydroxide and tetrabutylammonium fluoride as well as by Lewis acid initiator/catalyst comprising of triphenylmethylphosphonium bromide/triisobutylaluminum to obtain polyether 28 in excellent yields. Epoxy monomer 27 and allyl glycidyl ether 7 in various proportions have been randomly copolymerized to obtain random copolymer 29 in which the methylene acetal was activated by placing an acetoxy group acetal carbon to obtain 31 in which the pendant allyl groups have been elaborated via thiol-ene reaction using cysteamine hydrochloride to obtain cationic copolymer 32 required for formation of coacervate. Pyrogallol 32, usually obtained by heating induced decarboxylation of naturally occurring gallic acid, has been protected as methylene acetal 33. The free hydroxyl group in 33 is converted to epoxy monomer 34 by reacting with epibromohydrin 25. Monomer 34 has been polymerized for the first time using Lewis acid initiator/catalyst comprising of triphenylmethylphosphonium bromide/triisobutylaluminum to obtain polyether 35 in excellent yields. Paramagnetic Manganese oxide MnO nanoparticles have been synthesized. This metal oxide nano-particles was chelated by catechol moieties of the polymer 18 to be a hydrophilic ligand for potential application in MRI as a contrast agent. The results were analyzed by SEM and showed a nice basket of the polymer-MnO nanoparticles with diameter size 200 -500 nm. Many isoxazolidine derivatives from natural compounds base such as safrole and eugenol were synthesized and characterized. Two of them: 5-(benzo[d][1,3]dioxol-5-ylmethyl)-2-tetradecyl isoxazolidine (BDMTI) and 5-((4-hydroxy-3-methoxybenzyl)-2-tetradecyl isoxazolidine (HMBTI) were evaluated as corrosion inhibitors for API 5L X60 steel in 1 M HCl at the temperature range of 25 – 60 oC. Experimental results showed that the two compounds inhibited the corrosion of carbon steel in the acid environment with HMBTI showing superior performance. Corrosion inhibition effect was found to be dependent on the inhibitors’ concentration and temperature. Addition of iodide ions improves the inhibition efficiency considerably. Surface which was competitive in nature as confirmed from synergistic parameter (S1) which was less than unity at higher temperature. Initial polymerization reactions were carried out to obtain block copolymers having block of polyethylene glycol (PEG) 49 in the middle were prepared by using potassium naphthalenide 50. PEG was converted into its alkoxide at both ends of the polymer which was then subjected to undergo block or semi-block polymerization with allyl glycidyl ether 7; safrole oxide 2; and both allyl glycidyl ether 7, and safrole oxide 2 in presence of iBu3Al to get block copolymers 51, 52 and 53 respectively.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Ali, Shaikh Asrof
Committee Members:	Akhtar, Muhammad Naseem and Ullah, Nisar and El Ali, Bassam and Al-Muallem, Hasan Ali
Depositing User:	MOUHEDDIN ALHAFFAR (g200602100)
Date Deposited:	09 Aug 2018 08:04
Last Modified:	31 Dec 2020 08:46
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/140790