Experimental and Computational Studies on the Structure-Reactivity Relationship of Some Rhodium- and Iridium-Based Complexes and Their Catalytic Activity in Hydrogen Transfer Reactions. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF (PhD Dissertation) PhD_Dissertation__GDS.pdf - Accepted Version Download (5MB) | Preview

Arabic Abstract

الإسم : سعيد أبيدون بوبولا إسم الأطروحة: الدراسات التجريبية والحسابية على العلاقة بين بنية الهيكل والنشاط الحفزي لبعض مركبات الريديم والإريديم وإمكانياتهم التحفيزية في تفاعل نقل الهيدروجين القسم : الكيمياء التاريخ: أبريل 2016 نظرا لأهمية 1-5 أوكتادايين الحلقي المكون من مركبات معادن الإريديم و الروديم كمون أساسي لأغلب المحفزات ، أجريت العديد من الأبحاث المهمة عليها. كشفت نظرية الكثافة الوظيفية للطور البخاري على الجزئي اللآحادي انخفاض التماثل د2 و س2 [Rh(µ-Cl)(COD)]2 and [Ir(µ-Cl)(COD)]2 بالإضافة لذلك فإن الأشعة السينية أظهرت ظهور تكوينات و يتوقع لها أن تكون أكثر استقرارا بنسبة 7 كيلو كالوري / مول . بالنسبة لجانب دراسات الجزئية الطيفية فإن التحليلات تؤكد وجود انخفاض في التماثل في كمية بسيطة أثر جنبا إلى جنب مع التماثل العالي السائد في المرحلة الصلبة من المركبين. ومع ذلك، وافقت نتائج الرنين المغناطيسي فقط مع ارتفاع التماثل كما في التكوينات المعقدة. بالإضافة إلى الكلور،إمتدت هذه الدراسة أيضا لتشمل مركبات الميثوكسي والأميدو المتصلة بالأوكتادايين الحلقي. بالنسبة لهذه الروابط المتصلة أظهرت تحليلات الطاقة النظرية أن حجم طاقة الربط كان حسب الترتيب الكلور > الميثوكسي > الأميدو. إستخدام نموذج التبنؤ برد الفعل بين المعادن والأوليفات ديور- شات- دنكانسون و أظهر أن رد الفعل كان حسب الترتيب التالي الميثوكسي > الكلور > الأميدو بما يطابق نوعا ما اتجاه (π+σ) لرد الفعل بين المعادن والأوليفينات المتحصل عليه بإستخدام إزاحة الذبذات بأستعمال دراسة الإهتزازات المفصلة. في الجانب الاخر، مكون π بين رد الفعل كان حسب الترتيب الكلور > الميثوكسي > الأميدو. وفيما يتعلق بمسألة التفاعل، تم العثور على إمكانات التأين معقدة والكهربية المطلق فكانت حسب الترتيب الكلور > الميثوكسي > الأميدو، لكن على العموم وجد أن رابطة الأميدو ثنائية النووية لكلا المعدنين لها قدرة أعلى على التفاعل بالمقارنة مع بقية الروابط. لتسهيل التعامل فإن رابطة الكلور والميثوكسي مع الإريديم إستخدمت كمانح أحادي لتفاعل هدرجة الأستوفينون. رابطة الميثوكسي وجدت أكثر فائدة حفزيا حسب ترتيب التالي P(p-OMeC6H4)3 > PPh3 > P(p-FC6H4)3 ومع ذلك تسبب إستبدال 1-5 أوكتادايين الحلقي برباعي فلورو بنزين بارلين بفقدان إلكترون ثنائي الأولفين مما تسبب بنقص في النشاط التفاعلي للرابطة. بينما كشف البحث النظري في آلية التفاعل على أن هدرجة المعادن كانت المساهم المحتمل الغالب بالنسبة لمسار تفاعل 1-5 أوكتادايين الحلقي و رباعي فلورو بنزين بارلين وهدرجتها إلى أستوفينون. وبالمثل بالنسبة للمونودينتيت، أستخدمت رابطة البايندتيت دايفسفين مع كل من 1-5 أوكتادايين الحلقي برباعي فلورو بنزين بارلين. وجد أن النشاط التفاعلي في هذا النظام كان يعتمد على الخصائص الإلكترونية والفراغية معا بالإضافة الى طبيعة الدايأولفين. ترتيب أداء هذه 1-5 أوكتادايين الحلقي كان dppp > dppm > dppb > dppe وهو مغاير تماما لما لوحظ عند رباعي فلورو بنزين بارلين. فتبعا لذلك فإن النتائج المتحصل عليها تؤكد على تنسيق الدايأولفين خلال التفاعل. وفي بحث دراسي لحمض الفوسفينك وجد أن البدائل الضخمة تلعب دورا مهما في تأكيد ذلك. بالإضافة الى ذلك فإن ظهور OH and P=O ومجموعاتهم الوظيفية أدى إلى حدوث تأين من خلال رابطة الهيدروجين. وزيادة على ذلك فإن تحليل مجال الرابطة الطبيعي والذي استخدم لتقييم النشاط التفاعلي أوضح أن ترتيب النشاط هو phosphinic > diphenylphosphinic > phenylphosphinic acid بناءا على التبنؤ النظري فإن حمض ثنائي ميثيل فوسفينك أستخدم في تحضير ثنائي مايكرو ثنائي ميثيل فوسفنيت و 1-5 أوكتادايين الحلقي ثنائي الريديم

English Abstract

Full Name : Saheed Abiodun Popoola Thesis Title : Experimental and Computational Studies on the Structure-Reactivity Relationship of Some Rhodium- and Iridium-Based Complexes and Their Catalytic Activity in Hydrogen Transfer Reactions Major Field : Chemistry Date of Degree : April, 2016 Owing to the significance of 1,5-cyclooctadiene (COD) complexes of iridium and rhodium metal as precursors for most of important catalysts, comprehensive studies were carried out on them. Single-molecule vapor-phase density functional theory (DFT) calculation revealed lower symmetry D2 and C2 for [Rh(µ-Cl)(COD)]2 and [Ir(µ-Cl)(COD)]2, respectively, in addition to their X-ray reported configurations and they were predicted to be more stable by 7 kcal/mol. On the part spectroscopic studies, analysis affirms the presence of lower symmetry in trace amount along with the dominant higher symmetry in the solid phase of the two complexes. However, NMR results agreed only with higher symmetry as the complex configuration. In addition to chloro, the study was extended to methoxo and amido-bridged cyclooctadiene complexes of the two metals. With respect to the bridging ligands, theoretical energetics evaluation revealed that the magnitude of binding energy was in the order of NH2 < OCH3 < Cl while that of coordination energy was OCH3 < NH2 < Cl. The use of Dewar-Chatt-Duncanson (DCD) model for metal-olefin interaction prediction, showed that the interaction was in the order of NH2 < Cl <OCH3 which is quite agreeable with the trend of (π+σ) metal-olefin interaction predicted by using the frequency shifts obtained from detailed vibrational assignment. On the other hand, the π components in the interaction was in the order of NH2 <OCH3 <Cl. On the issue of reactivity, complex ionization potentials and absolute electronegativity were found to be in the order of NH2 < OCH3 < Cl but in general, amido bridged dinuclear complexes of both metals were found to more reactive than others. For easy handling, chloro and methoxo bridged COD complexes of iridium were used with monodentate P-donor ancillary ligands for transfer hydrogenation reaction of acetophenone. Methoxo-bridged complex was found to be more catalytically beneficial with the order of activity of ancillary ligands being P(p-OMeC6H4)3 > PPh3 > P(p-FC6H4)3. However, the replacement of COD with tetrafluorobenzobarrelene (TFBB), an electron withdrawing diolefin, caused a reversal in the activity of the ancillary ligands. While the theoretical investigation into the reaction mechanism showed the involvement of stepwise mechanism where the participation of metal hydride was the most probable reaction path for both COD and TFBB systems in the transfer hydrogenation of acetophenone. Similar to monodentate, ancillary bidentate diphosphine ligands were also used with both COD and TFBB methoxo- bridged complex systems. It was found that catalytic activity of systems was dependent on the interplay of electronic and steric properties of ligands together with nature of diolefin. The order of performance for the COD system was found to be dppp > dppm > dppb > dppe, whereas a different trend was recorded for TFBB. Consequently, the results obtained affirmed the coordination of diolefin during the course of catalytic reaction. In case of study on phosphinic acids, substituents bulkiness was found to play a significant role in their conformations. In addition, the presence of OH and P=O in their functional groups led to dimerization through hydrogen bonding. Moreover, natural bond orbital analysis was carried out to evaluate their reactivity which revealed their order to be phosphinic acid > dimethylphosphinic > bis(4-methoxyphenyl)phosphinic > diphenylphosphinic > phenylphosphinic acid. Based on the theoretical revelation, dimethylphosphinic acid was used for the synthesis of di-µ-dimethylphos-phinate bis(1,5-cycloocadiene) di-rhodium(I).

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Al-Saadi, Abdulaziz A
Committee Members:	Oro, Luiz A and Ullah, Nizar and El Ali, Bassam and Isab, Anvarhusein
Depositing User:	POPOOLA SA ABIODUN (g201101870)
Date Deposited:	27 Sep 2016 05:19
Last Modified:	01 Nov 2019 16:35
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/140104