SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NEW PALLADIUM-BIS(OXAZOLINE) COMPLEXES. CATALYTIC ACTIVITIES IN COUPLING AND CARBONYLATION REACTIONS. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF DISSERTATION_MANSUR_BALA_IBRAHIM.pdf Download (7MB) | Preview

Arabic Abstract

منصور بالا إبراهيم : الإسم الكامل توليف وتوصيف معقدات بلاديوم-بس أوكسازولين جديدة وتطبيقاتها كحفازات في تفاعلات الإقتران والكربنلة : عنوان الرسالة الكيمياء : التخصص الرئيس ديسمبر٬ ٢٠١٥ : تاريخ الدرجة تم - في هذه الدراسة – إجراء توليف متصلات بس أوكسازولين جديدة (بوكس1 إلى بوكس 7) منها الذائب في الماء (بوكس 8 وبوكس9) والمتصلات المدعمة (بوكس10 وبوكس11). كما تم أيضا توليف معقدات بلاديوم- بس أوكسازولين (بلاديوم بوكس1 إلى بلاديوم بوكس 7) ومعقدات البلاديوم- بس أوكسازولين القابلة للذوبان في الماء (بلاديوم بوكس8 وبلاديوم بوكس 9) ومعقدات البلاديوم- بس أوكسازولين ذات المتصلات المختلطة (بلاديوم بوكس10 وبلاديوم بوكس 11) و حفازات معقدات البلاديوم- بس أوكسازولين المدعمة (بلاديوم بوكس12 وبلاديوم بوكس 13). تم تمييز متصلات البوكس ومعقدات البلاديوم- بوكس الجديدة باستخدام التقنيات التحليلية والطيفية المختلفة. أظهرت هياكل بلورات الأشعة السينية للمعقدات (بلاديوم بوكس1 إلى بلاديوم بوكس 7) أن أيون البلاديوم منضم إلى ذرات النيتروجين من الحلقتين غير المتجانستين للمتصلات ثنائية الربط واثنين من أيونات الهاليد أو الخلات وفي هندسة مستوية مربعة مشوهة. سمح تناسق أيون البلاديوم للمعقدات المستندة إلى متصلة البس أوكسازولين غير المتناظرة في الحصول على انحناء جامد في العمود الفقري واللاتناظرية الأصيلة. كانت حفازات معقدات البلاديوم- بس أوكسازولين فعالة في تفاعلات اقتران سوزوكي - ميروا لأحماض أريل البورون مع يود الأريل، بروميد الأريل وكلوريدات الأريل، وتفاعلات اقتران هيك - ميزوروكي لهاليدات الأريل مع الألكاينات الطرفية، وتفاعل اقتران سوناجوشوري الخالي من النحاس لهاليدات الأريل مع الألكاينات الطرفية. اعتبرت مجموعة واسعة من المجموعات الوظيفية كمجموعات فرعية على أحماض أريل البورون، هاليدات الأريل والألكينات والألكاينات. وقد كانت معقدات البلاديوم- بس أوكسازولين نشطة أيضا في تفاعلات كربنلة الألكوكسي وكربنلة الأمين ليود الأريل. أظهرت حفازات بلاديوم- بس أوكسازولين استقرارا إستثنائيا في الهواء والرطوبة. تم تطبيق المعقدات ذات المتصلات المختلطة (بلاديوم بوكس 10 و بلاديوم بوكس 11) كحفازات في تفاعلات كربنلة الألكوكسي وكربنلة الأمين للألكاينات. وقد أنتجت عملية الكربنلة أيزومر جيم ألفا، بيتا استر / أميد غير المشبعة في إنتقائية عالية وعوائد ممتازة. أظهرت حفازات البلاديوم- بس أوكسازولين المدعمة قدرة إعادة تدوير ممتازة في معظم تفاعلات الاقتران المتقاطع والكربنلة

English Abstract

Full Name : [Mansur Bala Ibrahim] Thesis Title : [Synthesis and Characterization of New Palladium – Bis(Oxazoline) Complexes. Catalytic Activities in Coupling and Carbonylation Reactions ] Major Field : [Chemistry] Date of Degree : [December, 2015] In the present study, the synthesis of new bis(oxazoline) ligands (BOX-1 to BOX-7) including water soluble (BOX-8 and BOX-9) and supported ligands (BOX-10 and BOX-11) were carried out. The synthesis of palladium bis(oxazoline) complexes (Pd-BOX-1 to Pd-BOX-7), water soluble palladium-bis(oxazoline) complexes (Pd-BOX-8 and Pd-BOX-9), palladium-bis(oxazoline)-phosphine mixed ligand complexes (Pd-BOX-10 and Pd-BOX-11) and supported palladium-bis(oxazoline) catalysts (Pd-BOX-12 and Pd-BOX-13) were also carried out. The new BOX ligands and Pd-BOX catalysts were characterized with various spectroscopic and analytical techniques. The X-ray crystal structures of the complexes (Pd-BOX-1 to Pd-BOX-7) showed that the palladium ion is bound to the nitrogen atoms of the two heterocycles of the bidentate ligand and two halide or acetate ions are in a distorted square planar geometry. The coordination to the palladium ion allowed the non C2-symmetric bis(oxazoline) ligand-based complexes (Pd-BOX-2 to Pd-BOX-6) to acquire a rigid backbone curvature and an inherent chirality. The Pd-BOX catalysts were effective in the Suzuki-Miyaura coupling reactions of arylboronic acids with aryl iodides, aryl bromides and aryl chlorides, Mizoroki-Heck coupling reactions of aryl halides with terminal alkenes, and copper free Sonogashira coupling reaction of aryl halides with terminal alkynes. A wide range of functional groups as substituents on the arylboronic acids, aryl halides, alkenes and alkynes were considered. The palladium bis(oxazoline) complexes were also active in the alkoxycarbonylation and aminocarbonylation reactions of aryl iodides. The Pd-BOX catalysts demonstrated exceptional air and moisture stability. The mixed ligand complexes (Pd-BOX10 and Pd-BOX-11) were applied as catalysts in the alkoxycarbonylation and aminocarbonylation reactions of alkynes. The process of carbonylation has produced the gem-α,β-unsaturated ester/amide isomer in high regioselectivity and excellent yields. The supported palladium-bis(oxazoline) catalysts showed excellent recycling ability in most cross coupling and carbonylation reactions.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	El Ali, Bassam
Committee Co-Advisor:	Fettouhi, Mohammed
Committee Members:	Ali, Shaikh Asrof and Wazeer, Mohammed and Al Arfaj, Abdul Rahman
Depositing User:	IBRAHIM MA BALA (g201105250)
Date Deposited:	21 Jan 2016 05:09
Last Modified:	01 Nov 2019 16:31
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/139805