Synthesis of a New Class of Linear and Cross-linked Polyzwitterion-anions and Their Applications as Corrosion Inhibitors and Adsorbents. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF Final-PhD_DISSERTATION.pdf Download (4MB) | Preview

Arabic Abstract

تم تصنيع فئة جديدة من المنوميرات الحاوية على ملح رباعي من ثنائي أليل الأمونيوم، وكل واحدة منها تحتوي على زوج من المحموعات الوظيفية الثلاثة التالية: فوسفونات البروبيل، و كربوكسيلات المثيل، و سلفونات البروبيل، وذلك باستخدام برتوكول بوتلر (Butler) في البلمرة الحلقية. تمت عملية البلمرة الحلقية للمونومير ثنائي الشحنة (N-carboethoxymethyl-3-(N,N-diallylamino)propanesulfonate) (I) باستخدام رباعي بيوتل هيدروبيروكسيد (TBHP)، كما تمت البلمرة الحلقية المشتركة مع ثاني أكسيد الكبريت بوجود (azoisobutyronitrile) لإعطاء البوليمرات الحلقية المطابقة لـ (Ia) و (Ib). أعطت عملية التميؤ الحمضي للبوليمرات ثنائية الشحنة بوليمرات حامضية ثنائية الشحنة مستجيبة للأس الهيدروجيني (IIa) و (IIb) و التي بدورها أعطت بوليمر ثنائي الشحنة-ألكتروليتي (IIIa) و (IIIb) وذلك بمعالجتها بمحلول هيدروكسيد الصوديوم. تم تحديد الخصائص الفيزيائية لمحاليل البوليمرات كاللزوجة و الإنحلالية. و قد وجد أن البوليمر (Ia) انحل بالماء بينما البوليمر (Ib) لم ينحل. كما تم تحديد ثابت التفكك القاعدي الظاهري لمجموعة الكربوكسيل في كل البوليمرات ثنائية الشحنة. أظهرت البوليمرات ثنائية الشحنة نوعاً من الطابع الهيكلي المزدوج و الشائع في كل من البوليمرات الألكتروليتية سالبة الشحنة و البوليمرات ثنائية الشحنة، و وجد أن سلوك محاليلها المائية مشابه لسلوك محاليل البوليمرات المشتركة المتعاقبة ثنائية الشحنة. أنتجت البلمرة الحلقية للمونومير (3-[diallyl{3-(diethoxyphosphoryl)propyl}ammonio]propane-1-sulfonate) (IV) البوليمر ثنائي الشحنة (Va) ، كما أنتجت بوليمير آخر ثنائي الشحنة (Vb) (poly(V-alt-SO2)) بالتفاعل مع ثاني أكسيد الكبريت. تمت دراسة آثار أنواع الشحنة و كثافتها على الإنحلالية واللزوجة وذلك بدراسة تأثير مفاعلة كميات مختلفة من هيدروكسيد الصوديوم مع البوليمرات الحامضية ثنائية الشحنة المستجيبة للأس الهيدروجيني (VIa) و(VIb) المشتقة من تميؤ (Va) و(Vb)، و التي تنتج عن ذلك بوليميرات ثنائية الشحنة / أحادية الشحنة السالبة (± -) (PZAN) (VIIa) و(VIIb) وبوليمرات ثنائية الشحنة / ثنائية الشحنة السالبة (± =) (PZDAN) (VIIIa) و (VIIIb). تم تحديد الثوابت الظاهرية لإضافة أيون هيدروجين موجب لـ (PZDANs) و(PZANs)، وايضا للمونوميرات المناظرة لهم باستخدام المعايرة الجهدية. كما تم اجراء بلمرة حلقية للمونومير الموجب الشحنة ذي المجموعات المتناظرة (bis[3-(diethoxyphosphoryl)propyl]diallylammonium chloride) (IX) بوجود فوق كبريتات الأمونيوم لإعطاء بوليمير ألكتروليتي موجب الشحنة (CPE) (X). و قد أعطت عملية التميؤ لمجموعة الأستر في (CPE) بوليمر حامضي ذي استجابة للأس الهيدروجيني (CPA) (XI). تم تحويل البوليمر (CPA) عن طريق تغيير الأس الهيدروجيني إلى بوليمر ثنائي الشحنة حمضي لا ينحل في الماء (±) (PZA) (XII)، أو إلى بوليمر ثنائي الشحنة / أحادي الشحنة السالبة (± −) (PZAN) (XIIa) ينحل في الماء، أو إلى بوليمير ثنائي الشحنة/ثنائي الشحنة السالبة (± =) (PZDAN) (XIIb) ينحل في الماء، أو إلى بوليمير ثنائي الشحنة/ ثلاثي الشحنة السالبة (± ≡) (PZTAN) (XIIc) ينحل في الماء، وجميعهم لهم درجة متماثلة من البلمرة. كما تمت دراسة سلوكيات اللزوجة والانحلالية لهذه البوليمرات مع بشيء من التفصيل. و تم تحديد الثوابت الظاهرية لإضافة أيون هيدروجين موجب للمراكز ذات الشحنة السالبة في البوليمر (XIIc) وكذلك للمونمير المقابل له. قيمت خصائص منع التكلس في عمليات التناضح العكسي لـِ (PZAs) في البوليمرات ثنائية الشحنة (VIa) و(VIb) و(XI) باستخدام محلول فوق مشبع من كبريتات الكالسيوم ≈ 100% و أظهرت النتائج كفاءة تثبيط ≈100% و 98% بنطاق تراكيز 20 و20 و10 جزء بالمليون لمدة 45 ساعة و 13 ساعة و71 ساعة، على التوالي عند درجة حرارة 40 درجة مئوية. و لذا فإن البوليمرات (PZAs) قابلة لأن تستخدم بشكل فعال في محطات التناضح العكسي. كما تم تصنيع بوليمرات جديدة شبكية ثنائية الشحنة / سالبة الشحنة (CPZAs) و قد تم اشتقاقها عن طريق المعالجة بهيدروكسيد الصوديوم للبوليمرات الحامضية ثنائية الشحنة / سالبة الشحنة المتشابكة (CPZAs) و التي تم الحصول عليها عن طريق بلمرة المونومير المنحل حامضياً (I) مع الرابط الشبكي 1,1,4,4-tetraallylpiperazinium dichloride, في وجود أو غياب ثاني أكسيد الكبريت. تم اكتشاف أن الراتنجات فعالة في إزالة الأيونات السامة Sr2+ وCu2+ وCd2+ بتراكيز منخفضة (200-1000 جزء من البليون ). و تم تحديد خصائص أيزوثيرم الامتزاز، و ثوابت الحركية و الحركية الحرارية لعملية الامتزاز. كما تم تقييم بعض المونوميرات و البوليمرات كمثبطات لتآكل الفولاذ الطري عند تركيز 200 جزء بالمليون باستخدام وسائل الجاذبية والكهروكيميائية. و قد أظهرت هذه المثبطات كفاءة تقدر بنسبة أكبر من 90%.

English Abstract

A class of new specialty quaternary diallylammonium salt monomers, each containing a pair among the three functionalities: propylphosphonate, methylcarboxylate, and propylsulfonate, has been synthesized using Butler’s cyclopolymerization protocol. The zwitterionic monomer, N-carboethoxymethyl-3-(N,N-diallylamino)propanesulfonate (I) was cyclopolymerized using tert-butyl hydroperoxide and cyclocopolymerized with sulfur dioxide using azoisobutyronitrile to afford the corresponding polyzwitterions (PZ) (I a) and (I b) respectively. Acid hydrolysis of the PZs gave pH-responsive polyzwitterionic acid (PZA) (IIa) and (IIb) that generated poly(eletrolyte-zwitterion) (PEZ) (IIIa) and (IIIb) on treatment with sodium hydroxide. The solubility, viscosity behaviors, and solution properties of the polymers were determined. The PZ (Ia) was soluble in water while PZ (Ib) was water insoluble. The apparent basicity constants of the carboxyl groups in both PEZs have been determined. The PEZs possess dual type of structural character common to both conventional anionic polyelectrolytes and polyzwitterions, and its aqueous solution behavior is found to be similar to that observed for a typical alternating anionic-zwitterionic copolymer. The monomer 3-[diallyl{3-(diethoxyphosphoryl)propyl}ammonio]propane-1-sulfonate (IV) upon cyclopolymerization generated polyzwitterion (Va) and afforded another polyzwitterion (Vb), poly(V-alt-SO2), with sulfurdioxide. The effects of charge types and densities on the interesting solubility and viscosity behaviors were studied by treating the pH-responsive polyzwitterionic acids (PZAs) (VIa) and (VIb) derived from the hydrolysis of (Va) and (Vb), with different equivalents of NaOH to generate polyzwitterion/anion (± −) (PZAN) (VIIa) and (VIIb) and polyzwitterion/dianion (± =) (PZDAN) (VIIIa) and (VIIIb). The apparent protonation constants of the PZDANs and PZANs as well as the corresponding monomeric units have been determined using potentiometric titrations. The symmetrically substituted cationic monomer bis[3-(diethoxyphosphoryl)propyl]diallylammonium chloride (IX) was cyclopolymerized in the presence of ammonium persulfate to give cationic polyelectrolyte (CPE) (X). The hydrolysis of the ester in (CPE) gave a pH-responsive cationic polyacid (CPA) (XI). The CPA under pH-induced transformation was converted into a water-insoluble polyzwitterion acid (±) (PZA) (XII) or water-soluble polyzwitterion/anion (± −) (PZAN) (XIIa) or polyzwitterion/dianion (± =) (PZDAN) (XIIb) or polyzwitterion/trianion (± ≡) (PZTAN) (XIIc), all having identical degree of polymerization. The solubility and viscosity behaviors of the polymers have been investigated in some detail. The apparent protonation constants of the anioinic centers in (XIIc) and the corresponding monomer have been determined. Evaluation of antiscaling properties of the PZAs, (VIa),(VIb) and (XI), using supersaturated solution of CaSO4 revealed ≈100%, ≈100% and 98% scale inhibition efficiency at a meager concentration of 20, 20 and 10 ppm for 45 h, 13 h and 71 h respectively at 40 °C. The PZAs have the potential to be used effectively as antiscalants in reverse osmosis plants. Novel cross-linked polyzwitterion/anions (CPZAs) have been synthesized; they were derived from the NaOH treatment of the cross-linked polyzwitterionic acids (CPZAs) obtained by the polymerization of the acid hydrolyzed monomer (I) with a cross-linker, 1,1,4,4-tetraallylpiperazinium dichloride, in the presence and absence of sulfur dioxide. The resins were found to be effective in the removal of toxic Sr2+, Cu2+ and Cd2+ at low concentrations (200 -1000 ppb range). The adsorption isotherms, kinetic and thermodynamic parameters of the adsorption process have been determined. Some of the monomers and polymers have been evaluated as corrosion inhibitors of mild steel at 200 ppm by gravimetric and electrochemical methods. The inhibitor molecules imparted an inhibition efficiency of greater than 90%.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Ali, S. A.
Committee Members:	Isab, A. A. and Wazeer, M. and Hussein, I. A. and Al-Muallem, H. A.
Depositing User:	Shamsuddee Haladu (g200802500)
Date Deposited:	17 Jul 2014 08:40
Last Modified:	01 Nov 2019 15:43
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/139332