Synthesis and Application of Some Ionic Polymers as Antiscalants and Components for Aqueous Two-Phase Systems. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF Dissertation__Izzat_CHEM_2013.pdf Download (4MB) | Preview

Arabic Abstract

تمت البلمرة الحلقية لمادة ايثيل 3- (ن ، ن – ثنائي أليل أمونيو) بروبان فوسفونات (I) - وهو مونومر ذو شحنة ثنائية القطب – مع ثاني أكسيد الكبريت باستعمال أزو – بيس – آيسو بيوتيل نيتريل أو بيرسلفات الأمونيوم كمادة بادئة لينتج من ذلك متعدد الفوسفونو بيتائين / ثاني أكسيد الكبريت (II) المتجاوب مع درجة الحموضة . ومع معالجة هذا البوليمر بحامض الهيدروكلوريك أو هيدروكسيد الصوديوم نتجت محاليل مائية للمواد المقابلة لها وهي مادة حامض البولي فوسفونيك الكتيونية أو مادة البولي فوسفونات الأنيونية . وقد تمت دراسة بوليمر الفوسفونو بيتائين / ثاني أكسيد الكبريت (II) التي تمتلك وظيفتين متعلقتين بالتفاعل مع درجة الحموضة وذلك باستخدام طرق قياس فرق الجهد وطرق قياس اللزوجة. وقد وجد أن عوامل القاعدية لمجموعات الأمين والفوسفونات في مادة البولي فوسفونات السالبة كانت ظاهرية وتتبع معادلة هندرسون- هاسلبلخ المعدلة . كما تمت البلمرة الحلقية لمادة ن ، ن – ثنائي أليل – 3- (ثنائي ايثيل فوسفوناتو) بروبيل كلوريد الأمونيوم (IV) - وهو مونومر موجب – في محلول مائي باستعمال ت – بيوتيل هيدرو بيروكسيد أو بيرسلفات الأمونيوم كمادة بادئة لينتج من ذلك متعدد الالكترولايت الموجب (V) الذي يتضمن مجموعة (ثنائي ايثيل فوسفوناتو) بروبيل . وبمعالجة متعدد الالكترولايت الموجب بالتحلل المائي الحمضي لمجموعة ثنائي الإستر نتجت مادة متجاوبة مع درجة الحموضة هي متعدد الحامض ثنائي القطبية الأيونية (VI) وبمعالجته بمعادل أو معادلين من مادة هيدروكسيد الصوديوم نتجت مادة متعدد الالكترولايت السالب/الثنائي القطب (VII) ومادة متعدد الالكترولايت ذو الشحنة الثنائية السالبة (VIII) على التوالي. وقد تمت دراسة تفصيلية لخصائص محاليل المواد (V-VIII) بطريقة قياس اللزوجة . ولهدف المقارنة فقد تمت دراسة العلاقة بين خصائص محاليل هذه المتعددات و خصائص مادة متعدد الأيونات ثنائية القطبية ( بولي زويترأيون ) (III) التي تحتوي على مجموعات ( أحادي إبثيل فوسفونات ) و (NH+) . وحين تم تقييم الأداء لمادة متعدد الالكترولايت ذو الشحنة الثنائية السالبة (VIII) لتطبيقات التناضح العكسي للماء شديد الملوحة وبتركيز 10 أجزاء في المليون فقد تبين أنها مادة فعالة لمنع تكلس كبريتات الكالسيوم . ولأول مرة تم إنشاء رسوم بيانية لأنظمة ثنائية الطور لمتعدد ايثيلين جلايكول المائي-IV في وجود عدة مستويات من هيدروكسيد الصوديوم . وقد تمت البلمرة الحلقية للمونومر الموجب (IV) مع ثاني اكسيد الكبريت باستعمال أزو – بيس – آيسو بيوتيل نيتريل كمادة بادئة لتنتج مادة متعدد الالكترولايت الموجب (IX) الذي يتضمن مجموعة (ثنائي ايثيل فوسفوناتو) بروبيل . وبمعالجة هذه المادة بالتحلل المائي الحمضي لمجموعة ثنائي الإستر نتجت مادة مستجيبة مع درجة الحموضة هي متعدد الحامض ثنائي القطبية الأيونية (X) وبمعالجته بمعادل أو معادلين من مادة هيدروكسيد الصوديوم نتجت مادة متعدد الالكترولايت السالب/الثنائي القطب (XI) ومادة متعدد الالكترولايت ذو الشحنة الثنائية السالبة (XII) على الترتيب . وقد تمت دراسة تفصيلية لخصائص محاليل المواد (IX-XII) باستعمال طرق قياس اللزوجة. ولهدف المقارنة فقد تمت دراسة الترابط بين خصائص محاليل هذه البوليمرات وخصائص بوليمرات مشابهة متعددة الأيونات ثنائية القطبية (بولي زويترأيون) (II) . وحين تم تقييم الأداء لتطبيقات التناضح العكسي لماء شديد الملوحة فقد تبين أنها مادة فعالة لمنع ترسبات كبريتات الكالسيوم عند تركيز 10 أجزاء في المليون . ولأول مرة تم إنشاء رسوم بيانية لأنظمة ثنائية الطور لمتعدد ايثيلين جلايكول المائي-X في وجود عدة مستويات من هيدروكسيد الصوديوم . تم أيضا تركيب مادة حامض جديد متعدد الأيونات ثنائية القطبية (XIII) باستعمال البلمرة الحلقية لمادة هيدروجين – 3 – (ثنائي ألليل أمونيو) متعدد الفوسفونات (XIV) مع 1،1،4،4 – رباعي أليل بابريزينيوم ثنائي الكلوريد ( 10 مول %) ( XVI )، وهو مادة ترابط بيني، و ثنائي أكسيد الكبريت في وجود أزو – بيس – آيسو بيوتبل نيتريل. وبمعالجة المادة (XIII) بهيدروكسيد الصوديوم تحولت إلى مادة مترابطة بينية هي متعدد الالكترولايت السالبة ( XV ) . وقد اشارت النتائج التجريبية لامتزاز أيون الرصاص وأيون النحاس على مادة متعدد الالكترولايت السالبة وبعد تثبيتها على نموذج لاجرجين ونموذج خط التحاور للانجموير من الدرجة الثانية ونموذج خط التحاور لفريوندلج أن سعة الامتزاز لأيون الرصاص أكبر منها لأيون النحاس ولكن معدل الامتزاز للنحاس اكبر من معدل الامتزاز للرصاص . وقد كانت عملية الامتزاز لحظية وماصة للحرارة كما كانت طاقة جبز الحرة سالبة وطاقة الانثالبي موجبة . وتشير طاقة التنشيط المنخفضة للنحاس ( 12.8 كيلوجول للجزيء ) والرصاص (17.9 كيلوجول للجزيء ) إلى أن عملية الامتزاز هي عملية مواتية . كما أشارت فعالية عملية الامتزاز وعكسها إلى فعالية الراتنج في استرداد أيون المعدن من المحلول المائي . ولهذا فإن عملية تركيب فعالة للحصول على الراتنج سوف تزيد القدرة على معالجة المياه الملوثة. وقد تم تركيب سلسلة من مواد متعددة سكسيناميد (XV) بأوزان جزيئية مختلفة في ظروف تحلل مائي أو تحلل أميني وفي وجود مستويات متعددة من بيروليدين و بايبريدين و أزيبين و تم تحويلها إلى مادة متعددة أسبارتيت الصوديوم (XVI) و بيروليدين (XVII) و بايبريدين (XVII) و أزيبين- أميد (XIX). وتم تقييم المواد XVI –XIX لتقييم أدائها في منع التكلس فوجد أن لها فعالية عالية في منع تكلس كبريتات الكالسيوم .

English Abstract

Ethyl 3-(N,N-diallylammonio)propanephosphonate (I), a zwitterionic monomer and sulfur dioxide were cyclocopolymerized using azobisisobutyronitrile (AIBN) or ammonium persulfate (APS) as initiators to afford a pH-responsive polyphosphonobetaine/SO2 (PPB/SO2) copolymer (II), which on treatment with HCl and NaOH, gave aqueous solutions of the corresponding cationic polyphosphononic acid (CPP) and anionic polyphosphonate (APP). The solution properties of the PPB (II) having two pH-responsive functionalities were investigated in detail by Potentiometric and Viscometric techniques. Basicity constants of the amine and phosphonate groups in APP were found to be “apparent” and as such follow the modified Henderson-Hasselbalch equation. N,N-Diallyl-3-(diethylphosphonato)propylammonium chloride (IV), a cationic monomer, was cyclopolymerized in aqueous solutions using t-butylhydroperoxide (TBHP) or APS as initiators to afford a cationic polyelectrolyte (CPE) (V) having a (diethylphosphonato)propyl pendent. The CPE on acidic hydrolysis of the diester groups gave pH-responsive polyzwitterionic acid (PZA) (VI) which on treatment with one and two equivalents NaOH gave zwitterionic/anionic polyelectrolyte (ZAPE) (VII) and dianionic polyelectrolyte (DAPE) (VIII), respectively. The solution properties of V-VIII were investigated in detail by viscometric technique. For the purpose of comparison, the solution properties of the polymers were correlated to the structurally similar polyzwitterion (PZ) III having monoethylphosphonate and NH+ groups. When performance evaluation was carried out for application in Reverse Osmosis (RO) plants, DAPE at a concentration of 10 ppm in brackish water-feed proved very effective as an inhibitor against calcium sulfate scale. For the first time, several new phase diagrams of poly ethyleneglycol (PEG)-VI aqueous two-phase systems (ATPSs) have been constructed in the presence of varying proportions of NaOH. Cationic monomer (IV) was cyclocopolymerized with sulfur dioxide in DMSO using AIBN as initiator to afford a CPE (IX) having a (diethylphosphonato)propyl pendent. The CPE IX on acidic hydrolysis of the diester groups gave pH-responsive polyzwitterionic acid (PZA) (X) which on treatment with one and two equivalents NaOH gave ZAPE (XI) and DAPE (XII), respectively. The solution properties of the IX-XII were investigated in detail by viscometric technique. For the purpose of comparison, the solution properties of the polymers were correlated to the structurally similar polyzwitterion (PZ) (II). Evaluation of antiscaling properties using concentrated brine solutions revealed that DAPE at a meager concentration of 10 ppm is very effective in inhibiting the formation of calcium sulfate scale, and as such can be used effectively as an antiscalant in Reverse Osmosis plant. For the first time, several new phase diagrams of poly ethyleneglycol (PEG)-(X) aqueous two-phase systems (ATPSs) have been constructed in the presence of varying proportions of NaOH. A novel cross-linked polyzwitterionic acid (CPZA) (XIII) was synthesized via cycloterpolymerization of hydrogen 3-(diallylammonio)propylphosphonate (XIV) with 1,1,4,4-tetraallylpiperazinium dichloride (10 mol%) (XVI), a cross-linker,and sulfur dioxide in the presence of AIBN in DMSO. XIII upon treatment with NaOH, was converted into a cross-linked anionic polyelectrolyte (CAPE) (XV).The experimental data for the adsorption of Pb2+ and Cu2+ on CAPE fitted Lagergren second-order kinetic model and Langmuir as well as Freundlich isotherm models. The adsorption capacity of Pb2+ was higher than that of Cu2+ while the rate of adsorption was found to be higher for Cu2+. The adsorption process was spontaneous and endothermic in nature with negative and positive values for G and H, respectively. The low activation energies of 12.8 and 17.9 kJ/mol for Cu2+ and Pb2+, respectively, indicated the adsorption as a favorable process. The excellent adsorption and very good desorption efficiencies implied the efficacy of the resin in removing as well as recovering the metal ions from aqueous solution. An efficient synthetic access to the resin would enable its use in the treatment of contaminated waste water. A series of polysuccinimide (XV) of different Mw was synthesized. (XV) under hydrolysis or aminolysis in the presence of varying proportion of pyrrolidine, piperidine and azepane were converted into sodium polyaspartate (XVI) and pyrrolidine (XVII) , piperidine(XVIII) and azepane-amides(XIX). XVI –XIX were evaluated for their antiscalaing properties and were found extremely efficient in inhibiting CaSO4 scale formation.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Ali, Shaikh Asrof
Committee Members:	Mohamed, Wazeer and Isab, Anvarhusein and Ullah, Nisar
Depositing User:	KAZI IZZAT WAJIH (g199604950)
Date Deposited:	27 Oct 2013 18:40
Last Modified:	01 Nov 2019 15:40
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/138998