(2010) PALLADIUM-CATALYZED ALKOXYCARBONYLATION AND AMINOCARBONYLATION OF TERMINAL ALKYNES: SYNTHESIS AND APPLICATIONS OF alpha,beta-UNSATURATED ESTERS AND AMIDES. COMPUTATIONAL STUDY OF THE REACTION MECHANISM. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF (PhD Thesis) Rami_Suleiman_PhD_Thesis.pdf Download (8MB) | Preview

Arabic Abstract

إن تفاعلات الألكوكسيكاربونيليشن و الأماينو كاربونيليشن المحفزة بالبلاديوم التي تجرى بوجود الأمينات و الكحولات تنتمي إلى التفاعلات المحفزة المتجانسة الأوسع إستخداما في الكيمياء التصنيعية, حيث ان الأميدات و الإسترات الناتجة من التفاعلات السابقة هي وسائط مهمة في عدد كبير من التفاعلات العضوية. لقد قمنا في هذه الدراسة بتطوير نظام محفز لتفاعل الالكوكسيكاربونيليشن لمادة فنيل أستيلين مكون من palladium-dppb-salicylborate و يتميز بإنتقائية عالية لإنتاج الإستر الطولي في ظروف تفاعل معتدلة. كما تم الحصول على ظروف معتدلة جدا لتفاعلي الألكوكسيكاربونيليشن و الأماينوكاربونيليشن للألكاينات الطرفية باستخدام نظام تحفيز مكون من Pd(OAc)2/dppb/p-TsOH/CH3CN/CO في مذيب الأسيتونايترايل, حيث أظهرت النتائج إختلافا واضحا في تحولية الألكاينات الطرفية و انتقائية التفاعلين نحو تكوين إسترات و أميدات طولية و متفرعة عند تغير نوع النيوكلوفايل . لقد تم تطوير النظام المحفز الأكثر فعالية بدراسة عوامل التفاعل المختلفة (المحفز الإبتدائي, المتصل, ضغط اول أكسيد الكربون, المذيب و درجة الحرارة). لقد تم أيضا تحضير مركبات السكسينامايد الحلقية الأحادية و الثنائية عن طريق تفاعل الألكوكسيكاربونيليشن المحفز بالبلاديوم للإيناميدات متبوعة بتحلق الناتج. تم تحضير و وتوصيف معقدات بلاديوم ثنائية النواة جديدة تعتمد على متصلات ثنائية الأمين و أخرى جسرية واصلة بين ذرتي البلاديوم مكونة من متصلات ثنائي الفوسفين او ثنائي الأمين, حيث أظهرت المعقدات الجديدة فعالية مشجعة في تفاعلات الربط الكيميائي بين مركبات الأريلبورونيك أسيد مع الألكينات مشبعة و غير مشبعة الإلكترونات. لقد أجرينا أبحاثا حاسوبية لآليات التفاعل المقترحة لتفاعلات الألكوكسيكاربونيليشن و الأماينو كاربونيليشن من أجل وصف سبب الفعالية و الإنتقائية المميزة لأنظمة البلاديوم المحفزة التي تم تطويرها في هذه الدراسة.

English Abstract

Palladium–catalyzed carbonylation reactions, carried out in the presence of various nucleophiles like amines and alcohols, belong to the most widely used homogeneous catalytic reactions in synthetic chemistry. The ,-unsaturated amides and esters produced from the above reactions are important intermediates in a wide range of organic reactions. In the present study, we have successfully developed a catalyst system for the alkoxycarbonylation of phenylacetylene using palladium-dppb-salicylborate catalyst system with high regioselectivity towards the formation of trans isomer under mild reaction conditions. Milder reaction conditions for the alkoxycarbonylation and aminocarbonylation of terminal mono and dialkynes have been obtained using the catalyst system Pd(OAc)2/dppb/p-TsOH/CH3CN/CO in acetonitrile. Results showed significant disparity in the conversion of terminal alkynes and in the selectivity towards the gem or trans unsaturated esters or amides by changing the type of nucleophile. The catalyst systems have been optimized by screening various reaction parameters (catalyst precursor, ligand, CO pressure, solvent and temperature). Furthermore, an effective synthesis of mono and dicyclic succinimides has been achieved via palladium-catalyzed alkoxycarbonylation of gem-enamides followed by ring closure. New palladium-binuclear complexes based on chelating diimines and bridging diphosphine or diimine ligands have been successfully synthesized and characterized. The new complexes showed a promising activity in the coupling of arylboronic compounds to various electron-rich and deficient olefins. We have carried out computational investigation of mechanisms proposed for alkoxycarbonylation and aminocarbonylation reactions in order to account for the interesting activity and regioselectivity of the developed palladium catalyst systems.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	El Ali, Bassam
Committee Members:	Ali, Ashraf and Fettouhi, Mohammed and Abu sharkh, Basel and Ibdah, Abdulletif
Depositing User:	Dr RAMI KHALID SULEIMAN
Date Deposited:	14 Jun 2010 11:00
Last Modified:	01 Nov 2019 14:11
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/136256