(1998) EPR study on vanadium model compounds containing nitrogen and sulfur heteroatoms. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF 10429.pdf Download (4MB) | Preview

Arabic Abstract

تم إجراء دراسة الرنين الإلكتروني البارامغنطيسي (EPR) لأربعة نظم من مركبات الفانديوم والتـي تعتـبر نموذج للمركبات التي تحتوي على الكبريت والنتروجين . النظام الأول هو ثنائي (S- ميثيل -3- ايزوبروبيل - هايدرازين - كاربودايثيوتو) اكسي الفانديوم في التولوين ، والثاني هو ثنائي (S- ميثيل -3- هكسيل حلقي - هايدرازين - كاربودايثيوتو) اكسي الفانديوم في التولوين ، والثالث هو S- ميثيل -N- سالبسيليدين - هايدرازين - كاربودايثيوتو - فنانثرولين ، اكسي الفانديوم في كلوريد الميثيل ، أما النظام الرابع فهو S- ميثيل O-N- مثوكسي - ساليسيليدين - هايدرازين - كاربودايثيوتو - فنانثرولين ، اكسي الفانديوم في كلوريد الميثيل . ولقد تم تعيين ودراسة المعاملات المغناطيسية لهذه النظم ، وقد أظهرت هذه الدراسة أن المركبات من النوع (N2S2) VO تحتوي على روابط o-bonding في المستوى القاعدي أقوى من تلك التي لدى النوع (N3S) VO . وأن احتمالية تواجد الإلكترون غير المتزاوج على الفانديوم في النظم من النوع (N2S2) VO أعلى مما هي عليه لدى النظم من النوع (N2S2) VO . وكذلك وجدت علاقة جيدة مع AII و Gii للمركبات من النوع (N4)VO ، (N2S2)VO ، (NS3)VO ، (S4)VO ونوع المركب . هذه العلاقة يمكن الاستفادة منها في تصنيف ومعرفة الفانديوم في البترول الخام . ولقد تم تحديد نصف القطر الهايدروديناميكي لهذه النظم بواسطة طريقة الانتشار خلال الأنبوب الشعرية كما يلي : 5.29 ، 5.70 ، 7.12 ، 7.67 انجس ترون للنظامي الأول ولاثاني في التولوين والثالث والرابع في كلوريد لاميثيل على التوالي . ولقد تم دراسة خطوط الطيف لهذه النظم عند درجات حرارة مختلفة وذلك في مدى الحركتين السريعة والبطيئة . ومن هذه الدراسة تم إيجاد معامل التباين الدوراني (N) ومحور الدوران ، وكذلك معامل الزمن الدوراني (tR) . ولقد وجد من الدراسات مدى الحركة السريعة أن محور الدوران هو لكل هذه لانظم هو المحور الصادي وقيمة مدى تباين الدوران هو للثالث 0.4 + - 1.7 و 1.5 للنظامين الأول ولاثاني في تولوين وهو 0.4 + - 1.7 و 2.5 والرابع في كلوريد الميثيل على التوالي . ثم تمت محاكاة خطوط الطيف في مدى الحركة البطيئة ، وذلك باستعمال نموذج براون ، وبناءً على ذلك تم حساب نصف القطر الهايدروديناميكي لهذه النظم عند حد الالتصاق الكامل . وأخيراً فقد تم دراسة إعادة الدوران الجزيئي لهذه النظم بواسطة نظرية الحيز الهيدروديناميكي الخالي لتراخي الجزئيات في السوائل . ولقد وجد أن كل من التفاعل المتبادل بين المذاب والمذيب ونصف القطر الهايدروديناميكي لم يتعيرا في مدى درجات الحرارة التي تمت دراسته . ولقد وجد أن قيمة معامل الالتصاق (S) تساوي 0.461 ، 0.636 ، 0.365 و 0.160 للنظامين الأول والثاني في التولوين والثالث والرابع في كلوريد الميثيل على التوالي . ولـقـد أظهـرت هذه الدراسة أن معامل الالتحاق تقترب من حد الالتصاق على المستوى الجزيئي ، وأن المذابات الكروية غير المنتظمة تبذل عزوماً (S=1) بفاعلية أكثر من المذابات المطولة ، وكذلك فإن المذابات تبذل عزوماً أكثر عندما تكون مذابة في مذيبات متباينة الشكل .

English Abstract

Magnetic resonance study was carried out for four vanadium model compounds containing sulfur and nitrogen heteroatoms of 9GHz. These systems are Bis(S-methyl-3-isopropyllidenehydrazinecarbodithioto)oxovanadium(IV); (VI); and Bis(S-methyl-3-cyclohexylidenehydrazinecarbodithioto(IV); (V2) in toluene and S-methyl-N-salicylidene-hydrazinecarbo-thioatophenanthrolineoxovanadium(IV); V3; and S-methyl-N-5-methoxysalicylidenehydrazinecarbothioatophenanthorline-oxovanaium(IV); V4; in methylene chloride. In magnetic parameters for these systems are determined and structural and electronic information are obtained. The obtained magnetic parameters suggest that the structure of these systems is five coordinated distorted square pyramidal. Also it is found that for VO(N₂S₂) systems are characterized by a more in-plane ο-bonding compared to VO(N₃S) systems. Also, it is found that for VO(N₃S) systems the unpaired electron is more localized on vanadium compared to VO(N₂S₂) systems. Also, we found a good correlation between g|| and A|| values for varying complexes with equatorial liquids of the type VO(N₄) VO(N₃S), VO(N₂S₂) and VO(S₄). This will be useful in characterization of the non-porphyrin species of vanadium in asphaltenes. The hydrodynamic radii of these systems, which are essential to the anisotropic interaction analysis, are obtained from the translational diffusion experiment to be 5.39, 5.70, 7. 12 and 7.67 A⁰ for V1 and V2 in toluene and V3 and V4 in methylene chloride respectively. The variable temperature spectra were recorded and analyzed in botht he motional narrowing and the slow motion regions. The anisotropy of rotation (N) and the correlation time, τR were obtained from this motional analysis. The fast motion limit analysis suggest that the four systems studied were undergoing axially symmetri rotational diffusion at y-axis with N=2.5, 1.7, 1.5 and 1.7 ±0.4 for V1, V2, V3 and V4 respectively. The spectra in the slow tumbling region were successfully simulated using the Brownian model. This is important for the calculation of the hydrodynamic molecular radius, ro, based on the stick model. Molecular reorientation for these systems wee analyzed in terms of the hydrodynamic free space model for molecular relaxation in liquids. The motional analysis indicate that the solute-solvent interactions and ro are constant in the temperature range studied. The stickness factor is found to be 0.461, 0.636, 0.365 and 0.160 for V1, and V2 in toluene, and V3 and V4 in methylene chloride respectively. We found that quite remarkably that S approaches unity even on the molecular level. In conclusion, rough solute spheres exert torques more efficiently than elongated solutes, and the solutes exert torques more efficiently when the solvent used is more anistropic.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Hwang, Jimmy S.
Committee Members:	Al-Arfaj, Abdul-Rahman A. and Al-Suwaiyan, Abdulaziz A. and Klein, Uwe Karl Albert and Al-Adel, Fida F.
Depositing User:	Mr. Admin Admin
Date Deposited:	22 Jun 2008 14:04
Last Modified:	01 Nov 2019 14:01
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/10429