(2000) Computational study of conformational behavior and analyses of vibrational spectra of some ketenes. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.
|
PDF
10301.pdf Download (5MB) | Preview |
Arabic Abstract
تم دراسة الثبات البنائي وحساب حاجز الطاقة لبعض الكيتينات بواسطة حسابات ab initio النظرية ، واستخدمت المجموعة الأساسية الطورة 6-311++G** عند مستوى DFT-B3LYP من الحسابات ، وأجريت كذلك الحسابات المثالية للطاقة لتحديد طول الروابط وقيمة الزوايا الجزيئية في الأشكال البنائية عند الحالة الأرضية المشتقرة وعند الحالة الانتقالية ، لقد وجد في المركبات الكيتينية التي تتضمن خاصية التناوب في روابطها الجزيئية أن الشكل البنائي المستوى s-cis و s-trans هو الأفضل حرارياً مع حاجز عال للطاقة اللازمة للانتقال من أحد الشكلين المستويين إلى الآخر ، وحينما تقارب حواجز الدورات لتلك المركبات الكيتينية المسطحة بنظائرها الآيسوسياناتية تبين أن هناك اختلافاً كبيراً يتمثل في انحدار ملموس في حاجز الدوران للمركبات الآيسوسياناتية ، وأظهرت الحسابات النظرية كذلك أن الشكل البنائي cis هو الأكثر احتمالاً للمركبين ثلاثي فلور ميثيل كيتين وثنائي فلورو ميثيل كيتين مع وجود الشكل البنائي الأقل احتمالاً gauche في مشتقة ثنائي الفلورو فقط ، أما في حالة وجود ذرة فلور أو كلور واحة في الهالوميثيل كيتين فقد وجد أن الشكل البنائي gauche فقط هو السائد ، وفي هذه المجموعة من المركبات يُرجع أنه يوجد أكثر من شكل من القوى تؤثر على ثباتها ، كقوة التجاذب الكهروستاتيكية والإعاقة الفراغية بين ذرات الجزيء الواحد ، بالإضافة إلى ماسبق فقد تم حساب الأطياف الاهتزازية لكل المركبات التي تحت الدراسة وتم تحديد جميع الصيغ الاهتزازية بناءً على القيم المحسوبة لتوزيع الطاقة الكامنة عبر إحداثيات التناظر في هذه المركبات ، المقارنة مع النتائج العملية لمركبات مماثلة أو شبيهة ، ومما يجدر ذكره أن النتائج النظرية عند مستوى DFT-B3LYP من الحسابات أعطت توافقاً جيداً مع النتائج التجريبية .
English Abstract
The structural stability of a chosen set of important ketenes was investigated using ab initio calculations. The 6-311++G** extended basis set at the DFT-B3LYP level was employed in most of the work. Full energy optimization was performed at the ground states as well as the transition states for the systems under the study. It was found that when the conjugation effect in formyl ketene, fluorocarbonyl ketene, chlorocarbonyl ketene and vinyl ketene is dominant, these systems exist as a mixture of cis and trans conformations. Moreover, they were of a relatively high-calculated rotational barrier as compared to the corresponding isocyanates. In the case of non-conjugated ketenic systems, such as trifluoromethyl ketene and chloromethyl ketene, the barrier to interconversion was calculated to be considerably lower and the gauche form was expected to appear as a stable form. In such sysgtms, the steric effect, the intramolecular electrostatic attraction and the molecular orbital destabilization may play competitive roles in controlling the conformational behavior. The cis form was calculated to be the most stable conformation in tri- and difluoromethyl ketene with the gauche conformation being the less stable form in only the difluoro derivative. While in halomethyl ketene only the gauche form was the stable form. Additionally, complete normal coordinate analyses were performed to derive the potential energy distributions (PED) for each stable conformation in the molecular systems. The calculated vibrational spectra for each system were plotted and reliable assignments of the vibrational wavenumbers were made based on the vibrational frequencies, calculated PED values, Raman activities, IR intensities, depolarization ratios as well as the observed frequencies of similar molecules.
| Item Type: | Thesis (Masters) |
|---|---|
| Subjects: | Chemistry |
| Department: | College of Chemicals and Materials > Chemical Engineering |
| Committee Advisor: | Al-Ahmadi, Hasan M. |
| Committee Members: | Ali, Shaikh Asrof and Forner, Wolfgang |
| Depositing User: | Mr. Admin Admin |
| Date Deposited: | 22 Jun 2008 14:01 |
| Last Modified: | 01 Nov 2019 13:59 |
| URI: | http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/10301 |