KFUPM ePrints

NMR study of nitrogen inversion and N-O bond rotation and anomeric effect in hydroxylamine derivatives.

Hassan, Azfar. (1996) NMR study of nitrogen inversion and N-O bond rotation and anomeric effect in hydroxylamine derivatives. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

[img]
Preview
PDF
5Mb

Arabic Abstract

لقد تم تحضير العديد من مركبات النيترون بتفاعل تكاثف الألدهيد مع هيدروكسيل الأمين الذي عند اختزاله بواسطة NaBH4 يعطي الهيدروكسيل أمين المطلوب . وقد تم تعيين حاجز الانقلاب في بدائل الهيدروكسيل أمين الثنائية والثلاثية بواسطة تحليل طيف الرنين النووي المغناطيسي 1HNMR ، ووجد أن قيمته تتراوح بين 49.1 - 66.8 كيلوجول/ مول . يمكن تفسير قيمة الحاجز بعمليات التعديل التي تتضمن انقلاب النيتروجين ودوران حول الرابطة N-O . مركبان ن- بنزايل المحتوية على مجموعة هيدروكسيل في الوضع أورثو تزيد حاجز انقلاب النيتروجين بمقدار 10 كيلو جول/ مول مما يدل على انكسار الرابطة الهيدروجينية قبل انقلاب النيتروجين . في مجموعة من المركبات المحتوية على بدائل XC6H4CH2 المرتبطة بالنيتروجين فإن طاقة الربط الحرة Hammen Plot لها قيمة موجبة مما يدل على زيادة الكثافة الإلكترونية للحالة الانتقالية عند الانقلاب . ولإلقاء ضوء أكثر على عمليات انقلاب النيتروجين تم تحضير سلسلة من مركبات أيرواوكسازوليدين وتم دراسة الرنين النووي المغناطيسي 13C NMR و 1H في مدى من درجات الحرارة ، كما تم رسم أشكال هاميت لتعيين الثابت P ، ومن خلال دراسة ديناميكية أكسدة الهيدروكسيل أمين إلى نيرون بواسطة أكسيد الزئبق 3 . وبارابنزوكينون تم معرفة المسار الميكانيكي الذي يسلكه تفاعل الأكسدة . وقد تم ملاحظة نيترون -E الذي يتحول إلى نيترون -Z من خلال عملية ثنائية الجزيء .

English Abstract

A multitude of nitrones are prepard by the condensation of aldehydes and hydroxylamines, which on reduction with NaBH₄ gave the required hydroxylamines are determined by ¹H NMR bandshape analysis. The barriers range from 49.1 to 66.8 kJ mol⁻¹. The magnitude of the barriers are discussed in terms of a conformational process which involves nitrogen inversion and rotation around N-O bond. The N-benzyle group with an ortho hydroxy substituent increases the nitrogen inversion barrier by 10 kJ mol⁻¹, which indicates the requirement of breaking of the intramolecular hydrogen bond prior to inversion. In several series of compounds, having XC₆H₄CH₂ substituents attached to nitrogen, Hammet free energy correlations are obtained with positive ρ values, indicating increased electron density at the transition state for the inversion process. To shed more light on the nitrogen inversion process and anomeric effect a series of isoxazolidines are also synthesized, and their ¹H and ¹³C NMR spectra recorded over a range of temperatures. Hammet plots were obtaind to quantify the reaction constant ρ. Isoxazolidines with C(5) ethoxy substituents demonstrate a strong anomeric effect. Kinetic studies involving HgO and para benzoquinone oxidation of hydroxylamines to nitrones provided an insight to the mechanistic pathway the oxidation process traverses. The formation of E nitrones which quickly isomerize to the Z nitrone was also observed. This isomerization appears to be a bimolecular process.



Item Type:Thesis (PhD)
Date:December 1996
Date Type:Completion
Subjects:Chemistry
Divisions:College Of Sciences > Chemistry Dept
Creators:Hassan, Azfar.
Committee Advisor:Wazeer, M.I.M.
Committee Members:Ali, Shaikh Asrof and Perzanowski, Herman and Klein, Uwe Karl Albert and Osei-Twum, E. Y. and Isab, Anvarhusain A.
ID Code:9975
Deposited By:KFUPM ePrints Admin
Deposited On:22 Jun 2008 16:53
Last Modified:25 Apr 2011 09:38

Repository Staff Only: item control page