DEVELOPMENT OF AUTOMATED ON-SITE ANALYTICAL METHODS FOR WATER ANALYSIS. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF (Ph.D Thesis) Mousa_amayreh_(Ph.D_Thesis)_.pdf - Accepted Version Download (3MB) | Preview

Arabic Abstract

ملخص الرسالة بالعربي إن تحديد الملوثات الكيميائة في الماء تحتاج الى عدة خطوات سابقة لعملية التحليل. إن معظم الملوثات العضوية العضوية في المياه تتواجد بنسب قليلة جداً. إن الخطوات اليدوية الإعتيادية المتبعة عادةً في إستخلاص الملوثات تتسبب في التقليل من كفاءة التحديد. و لهذا السبب، لقد علمنا في هذا البحث على تطوير خطوات آلية كبديل للعمل اليدوي لزيادة الكفاءة و الفاعلية في الإستخلاص. للمرة الأولى تم تطوير طرية تعتمد على حجوم من المذيبات العضوية في غاية الصغر تدعى (DLLME) و أيضا طريقة أخرة لا حاجة لإستخدام المذيبات العضوية فيها و هي (SPME) و ذلك بإستخدام الربوت الآلي (CTC CombiPal) موصولا بجهاز الفصل الغازي (GC-MS). إن الوحدة الثانية و الخامسة من هذه الاطروحة تتناول تطوير طريقة (DLLME) في حين أن الوحدات الثالثة و الربعة و السادسة تتناول تطوير طريقة (SPME). إن تفصيلات عملية و آدائها بشكل مختصر في الفقرات التالية. الوحدة الثانية: مؤخراً كان الإهتمام في البحث عن طرق متطورة للكشف عن تراكيز المركبات الكيميائية في الماء بحيث تكون مصاحبة للبيئة من حيث التقليل من حجم المذيبات العضوية المستخدمة. تعتبر طريقة ( DLLME) واحدة من هذه الطرق الحديثة لاعتمادها على حجوم مذيبات تقاس بوحدة الميكروليتر. وفي هذا الخصوص تم تطوير طريقة DLLME و استخدامها في إيجاد تراكيز مركبات الإيستر فثالات (PAEs) في ستة أنواع تجارية من مياه الشرب في المملكة العربية السعودية و كذلك تم استخدام جهاز الفصل الغازي و كشف التأين الكتلي في التحليل. تم إختبار العوامل المختلفة التي قد تؤثر على الاستخلاص لستة من مركبات (PAEs) . كانت الخطية جيدة جداً لجميع المركبات قيد الدراسة ضمن التراكيز المستخدمة، وكانت أقواس تحديد خطية بمعادلات الارتباط بين 0.9953 و 0.9992 على تراكيز تتراوح بين(0.05-150) ميكروغرام/لتر. وحدود الكشف لهذه الطريقة (نسبة الإشارة إلى الضوضاء من 3) كانت على مدى 0.005 إلى 0.022 ميكروغرام/لتر. وكان معدل التكرارية ( الإنحراف المعياري النسبي) يتراوح بين 1.3 و 5.2 %. لقد تم تحديد تراكيز مركبات الفثالات المتواجدة في مياه الشرب و كذلك تاثير تخزينها تحت أشعة الشمس لفترات متباينة و كانت درجات الحرارة تتراوح بين ( 34-57 درجة مئوية) على إنحلال بعض هذه المركبات من المادة التي تصنع منها القوارير المحتوية على عينات الماء. ولقد تبين من النتائج التي تم التوصل إليها من هذا التطبيق، أن هذه الطريقة مناسبة و سريعة و فعالة في تحديد مركبات الإيستير فثالات في مياه الشرب التجارية المعبأه وكذلك لوحظ وبشكل واضح إنحلال هذه المركبات من مادة العبوات البلاستيكية نتيجة لتخزينها المباشر تحت أشعة الشمس لفترات الدراسة. الوحدة الثالثة: للمرة الأولى تم تطوير الطريقة المستخدمة لتحديد المركبات و هي SPME)) و ذلك بإدخال التأثير الفولتي(EE) ، و تم تطبيقها عملياً في دراسة تراكيز بعض المركبات العضوية المتواجدة في ماء البحر و عينات من دم الإنسان مثل فثالات الإيستر و البيس فينول أ. و تم التحليل بواسطة جهاز الفصل الغازي و كشف التأين الكتلي. و في هذا النوع من التحليل تم استخدام الألياف التجارية الخاصة بهذه الطر يقة بطريقة الغمر في العينة أثناء الإستخلاص، حيث تم توصيل القابض المعدني المحتوي على الليف بفرق جهد كهربائي في حين أن الطرف الآخر من فرق الجهد تم وصله بقضيب معدني خامل تم غمسه في العينة قيد الدراسة. تم إختبار العوامل المختلفة التي قد تؤثر على الاستخلاص بهذه الطريقة. و تبين من المقارنة بين التحليل باستخدام SPME)) العادي و EE-SPME)) أن التأثير الفولتي يلعب دوراً كبيراً في كفاءة هذه الطريقة مقارنة بـ SPME)) العادي. كانت الخطية جيدة جداً لجميع المركبات قيد الدراسة ضمن التراكيز المستخدمة ، و كانت أقواس تحديد خطية بمعادلات الإرتباط بين 0.9636 و 0.9988 على تراكيز تتراوح بين (1-100) ميكروغرام/لتر. وحدود الكشف لهذه الطريقة (نسبة الإشارة الى الضوضاء من 3) كانت على مدى 0.004 إلى 0.15 ميكروغرام/لتر. وكان معدل التكرارية لتسع قراءات لنفس العينة (الإنحراف المعياري النسبي) يتراوح بين 1.0 و 5.0 %. هذه الطريقة المقترحة تم استخدامها في تحديد تراكيز المركبات المذكورة سابقاً في عينة من ماء البحر و كذلك عينة من دم الإنسان مخزنة في وحدة بلاستيكية لفترة من الزمن في بنك الدم التابع لمشفى في منطقة الخبر في السعودية. و أظهرت النتائج بساطة تطبيق و فعالية هذه الطريقة في تحديد التراكيز الدقيقة للمركبات العضوية في العينات المذكورة. الوحدة الرابعة: تم استخدام الطريقة المسماه HS-SPME)) و المقترنة بجهاز الفصل الغازي و كشف التأين الكتلي بشكل اتوماتيكي بواسطة الربوت الآلي (CombiPA) في تحديد تراكيز مركبات النيتروزوأمين (NAs) في المياه الجوفية التي تم الحصول عليها من أربع مصادر مختلفة في المملكة العربية السعودية. حيث أنه للمره الأولى تم استخدام منهجية السطوح في دراسة العوامل المؤثرة على هذا النوع من الطرق. و من النتائج لوحظ أن الخطية جيدة لجميع المركبات، و كانت أقواس تحديد الخطية بمعادلات الإرتباط بين 0.9750 و 0.9920 على تراكيز تتراوح بين(1-100) ميكروغرام/لتر. وحدود الكشف لهذه الطريقة (نسبة الإشارة إلى الضوضاء من 3) كانت على مدى 0.78 إلى 11.9 نانوغرام/لتر. وكان معدل التكرارية لعدة تجارب متتالية لنفس العينة ( الإنحراف المعياري النسبي) يتراوح بين 1.85 و 5.7 %. لقد عرضت هذه الطريقة قيم استرداد عالية تتراوح بين 96.6 و 102.3 % لمركبات NAs. و كذلك لوحظ أن هذه الطريقة الأوتوماتيكية فعالة و مناسبة للكشف عن هذه المركبات في عينات المياه الجوفية. الوحدة الخامسة: تم تطوير الطريقة الاعتيادية و هي (DLLME)إلى اتوماتيكية متكاملة الأداء باستخدام الربوت الآلي (CTC CombiPal) لتحديد ثلاث من مركبات النيتروزوأمين NAs المتواجدة في عينات من الماء، لوحظ تكون الطبقة الضبابية خلال عملية الخلط بين عينة الماء و المذيبات العضوية المستخدمة وتم حقن جزء من الطبقة العضوية في جهاز الفصل الغازي و كشف التأين الكتلي للتحليل. تم ايضاً دراسة العوامل المؤثرة على فعالية هذه الطريقة باستخدام منهجية السطوح .(RSM) و تبين من النتائج أن الخطية جيدة لمركبات النيروزوأمين قيد الدراسة، و كانت أقواس تحديد خطية بمعادلات الإرتباط بين 0.9937 و 0.9993 على تراكيز تتراوح بين (0.1-100) ميكروغرام/لتر. وحدود الكشف لهذه الطريقة (نسبة الإشارة إلى الضوضاء من 3) كانت على مدى 5.7 إلى 124 نانوغرام/لتر. وكان معدل التكرارية لأربع تجارب متتالية لنفس العينة ( الإنحراف المعياري النسبي) يتراوح بين 3.4 و 5.9 %. و كان معدل قيم الإسترداد 103% لجميع مركبات NAs. لوحظ أن هذه الطريقة الأوتوماتيكية فعالة و مناسبة للكشف عن هذه المركبات في عينات المياه الجوفية. إن هذه الطريقة الأوتوماتيكية الحديثة أفضل من غيرها المستخدمة لنفس الغرض من حيث السرعة و الدقة و قلة الأخطاء الناتجة لعدم تدخل العمل اليدوي فيها. الوحدة السادسة: أخيراً تم تطوير طريقة أتوماتيكية كاملة الأداء جديدة باستخدام الربوت الآلي(CTC CombiPAL) معتمدة على تدفق السائل و هي (FA-SPME) لتحديد ثلاث من مركبات الكلوروايثر(CEs) في عينات من الماء و بول الإنسان. حيث تم استخدام جهاز الفصل الغازي و كشف التأين الكتلي للتحليل. و لوحظ من النتائج الفعالية العالية لهذه الطريقة في تحديد تركيز المركبات المذكورة. حيث أن الخطية كانت واضحة على تراكيز تتراوح بين 0.5 و 100 ميكروغرام/لتر. وحدود الكشف لهذه الطريقة (نسبة الإشارة إلى الضوضاء من 3) كانت على مدى 0.017 إلى 0.053 ميكروغرام/لتر، وأيضاً كانت قيمة أقواس تحديد خطية بمعادلات الإرتباط بين 0.9941 و 0.9981 و الإنحراف المعياري النسبي ( التكرارية) تتراوح بين 1.2 و 6.2%. و كانت قيمة الإسترداد عالية نسبياً لجميع مركباتCEs قيد الدراسة في كلا النوعين من العينات. و كانت هذه الطريقة مناسبة بشكل كبير من حيث السرعة و الدقة لتحليل عينات ذات حجم كبير و هذا ما يميزها عن غيرها من الطرق الإعتيادية.

English Abstract

DISSERTATION ABSTRACT Determination of organic contaminates in water samples required tedious sample preparation prior to instrumental analyses. Most of the environmental contaminants are present at trace level concentrations; thus, multi-step conventional sample preparation methods lead to poor quantization. In this regards, this thesis is focused on the development of automated analytical methodologies for water samples. To achieve complete automation, different strategies were adopted to automate the entire analytical procedure without any human intervention. For the first time, solvent minimized dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) and solvent less solid-phase microextraction techniques (SPME) were developed and integrated the extraction using CTC CombiPal autosampler coupled with gas chromatography/mass spectrometry. Chapter 2 and 5 are dedicated for DLLME/GC-MS analytical technique while chapter 3, 4 and 6 are focused on SPME/GC-MS methods. Detailed description and analytical performances of each technique are discussed below Chapter 2: DLLME is one such preconcentartion technique that based on micro-scale volume of organic solvents. A DLLME was developed for the determination of the amount of six compounds of phthalate esters (PAEs) in six brand bottled drinking water samples. DLLME samples were analyzed by GC–MS. Various experimental conditions influencing the extraction were optimized. Under the optimized conditions, very good linearity was achieved for all analytes in the range between 0.05 and 150 µg/L with coefficient of determination (R2) between 0.9953 and 0.9992. The LODs based on S/N = 3 were 0.005–0.022 µg/L. The reproducibility was evaluated, the RSDs were 1.3–5.2% (n = 3). The concentrations of phthalates were determined in bottled samples available in half shell. To understand the leaching profile of these phthalates from bottled water, bottles were exposed to direct sunlight during the summer (temperature from 34–57 °C) and sampled at different intervals. Results showed that the proposed DLLME is suitable for rapid determination of phthalates in bottled water and di-n-butyl, butyl benzyl, and bis-2-ethylhexyl phthalate compounds leaching from bottles up to 36 hours. Thereafter, degradation of phthalates was observed. Chapter 3: For the first time electro-enhanced solid-phase microextraction (EE-SPME) method was developed for the determination of endocrine disruptor compounds such as phthalate esters (PAEs) and bisphenol A (BPA) in seawater and human blood samples. After EE-SPME; samples were analyzed by GC-MS. In this approach, SPME fiber was used in direct-immersion mode with an applied potential to extract di-ethyl phthalate, di-butyl phthalate, benzyl butyl phthalate and bisphenol A. The applied potential enhances the extraction efficiency of the target analytes. Various experimental conditions influencing performance of the EE-SPME were optimized. Very good linearity was observed for all analytes in the range between 1 and 100 µg L-1 with correlation of determination (R2) between 0.9636 and 0.9988. The limits of detection based on signal to noise of 3 were from 0.004 to 0.15 µg L-1. The reproducibility of EE-SPME were evaluated, the relative standard deviations were between 1.0 and 5.0% (n=9). The proposed method was applied to the human blood samples stored in transfusion bags and seawater. The EE-SPME was more efficient than a conventional SPME approach and the results showed that the proposed EE-SPME was simple and suitable for trace level analysis. Chapter 4: An automated headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) coupled with GC-MS for the determination of four N-nitrosoamines (NAs) in groundwater samples was developed. Response surface methodology (RSM) technique was employed to investigate the optimized extraction conditions of HS-SPME using CombiPAL autosampler. Under the optimum conditions, good linearity for all analytes in a range between 0.1 and 100 µg/L with correlation of coefficients (r) between 0.9750 and 0.9920 were obtained. The LODs-based S/N ratio of three were 0.78-11.9 ng/L with corresponding RSDs of 1.8-5.7% (n=4). The method was applied to determine the NAs concentrations in groundwater samples from different locations in Saudi Arabia. The average recoveries of spiked NAs in groundwater by 1 µg/L and 20 µg/L were between 96.6±4.4% and 102.3±4.86 %, respectively, were obtained. These results indicate that the proposed automated HS-SPME is suitable for routine groundwater analyses. Chapter 5: An automated DLLME was developed for the determination of three N-nitrosoamines (N-nitroso-di-n-propylamine (NDPA), N- nitrosopiperidine (NPIP) and N-nitroso-di-n-butylamine (NDBA) in water samples. After DLLME extracts were analyzed automatically by in-line GC-MS. Response surface methodology was employed to optimize the enrichment factors of the N-nitrosoamines based on the effects extraction time, dispersive solvent volume, pH, ionic strength and agitation speed. The optimal conditions for simultaneous extraction of the mixture of the N-nitrosoamines in water samples were 28 minutes extraction time, 33.5 µL of methanol dispersive volume, 722 rotations per minute agitation speed, 23 % (w/v) NaCl concentration and pH 10.5. Under these conditions good linearity for the analytes in the range between 0.1-100 µg/L with coefficients of determination (r) of between 0.9937 and 0.9993 were of obtained. The limit of detection (LODs) based on a signal to noise of 3(S/N) ratio were between 5.7 and 124 ng/L with corresponding relative standard deviations of between 3.4 and 5.9% (n=4). The method was applied to determine the presence of the N-nitrosamines in water samples of different complexities, such as tap water and fresh ground water in a local water treatment plant (before and after treatment). The relative recoveries of NDPA, NPIP and NDBA present in spiked groundwater and tap water samples at concentrations of 2 µg/L of each (mean ± standard deviation, n=3) were (93.9±8.7)%, (90.6±10.7)% and (103.7±8.0)% respectively. Compared with the other methods the proposed automated DLLME/GC-MS procedure has more advantages due its better accuracy, low LODs, high relative recoveries as well as good linear range. Chapter 6: Finally a fully automated flow assisted-solid-phase microextraction (FA-SPME) was developed for the determination of chloroethers (CEs) in aqueous samples. A CTC CombiPAL autosampler coupled with gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS) was used to automate the entire extraction process. In this method, the SPME fiber was exposed to a 100 mL sample in a direct immersion mode for 10 min. After exposure, the fiber was desorbed at the injection port of GC-MS. Good liner correlation was found over a concentration range of 0.5 to 100 µg L−1. The limits of detection are determined between 0.017 and 0.053 µg L−1 with the correlations coefficient (r) from 0.9941 to 0.9981. The relative standard deviations of the FA-SPME are in the ranges between 1.2 and 6.2 %. The applicability of the method was assessed by means of recovery studies and satisfactory values for all compounds were obtained. The optimized method was applied to the analysis of water and human urine. This fully automated FA-SPME/GC-MS is substantially faster and more suitable for routine analysis of large volume of environmental water and urine samples.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Al-Arfaj, Abdulrahman
Committee Members:	Abulkibash, Abdullah and Al-Thukair, Assad and Yamani, Zain
Depositing User:	AMAYREH MO YASER (g201002380)
Date Deposited:	12 Jan 2014 07:02
Last Modified:	01 Nov 2019 15:40
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/139063