KFUPM ePrints

Palladium-catalyzed regioselective carbonylative coupling of alkynes with aniline derivatives

Tijani, Jimoh (2001) Palladium-catalyzed regioselective carbonylative coupling of alkynes with aniline derivatives. Masters thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

[img]PDF
6Mb

Arabic Abstract

إن تفاعلات carbonylation تعتبر من أهم التحولات التي يتم تحفيزها بمتراكبات العناصر الانتقالية . وهي طريقة ذات كفاءة عالية في إدخال مجموعة كربونيل على مركب عضوي . فالإزدواج المباشر لمجموعة الكربونيل للأمكانيات والأمينات ينتج أميدات غير مشبعة وبالإضافة لذلك مركبات عالية السُمية مثل Ni(CO)4 وهاليرات النيكل و Ni(CN)4 و Ni(CO)4 كانت تستخدم ولكن نشاطها الضعيف أدى إلى استخدام ظروف تفاعل صعبة . تم تطوير عامل حفاز جديد هو (Pd(Oac)2/dppp/CO/H+) ذو كفاءة في تحضير جسيم ، ألفا ، بيتا – أميدات غير مشبعة . وجد أن الاختيارية في التفاعلات بسبب الطبيعة الإلكترونية وليس نتيجة الشغل الفراغي ؟ تغير اليجاند من dppp[1,3-) (bis(diphosphino)propane] إلى (dppd[1,4- bis(diphenylphosphino)butane)) واستخدام الهيدروجين بدلاً من الحمض يعكس الكيمياء الفراغية للتفاعل وينتج فرانس ؟ ألفا ؟ بيتا – أميدات غير مشبعة . هذا الانعكاس يعزي إلى تأثير الحجم الفراغي لليجاند والمتفاعلات . وأيضاً للمرة الأولى يتم إنتاج إميدات حلقية بالتفاعل المباشر للأمكانيات الطرفية مع مشتقات الأتيلين وبنفس الطريقة تم إدخال مجموعة الكربونيل على مركبات الأمكانيات الداخلية لإنتاج أميدات ثنائية المجموعات باختيارية أتل .

English Abstract

Carbonylation reactions rank among the most useful transformations homogeneously catalyzed by transition-metal complexes. It is an efficient method for the direct introduction of the carbonyl moiety into organic molecules. Direct carbonylative coupling of alkynes with amines yield unsaturated amides. Highly toxic Ni(CO)₄, nickel halides, Ni(CN)₄ and Co₂(CO)₈ were used, but their activity were very low and therefore, they required severe reaction conditions. Aminocarbonylation of terminal alkynes proceeded regioselectively in the presence of palladium complexes and iodide as promoter; contamination by the volatile iodine compounds and the possibility of autoclave corrosion could limit the industrial application. A new and highly efficient catalytic system (Pd(OAc)₂/dppp/CO/H⁺) has been developed for the synthesis of gem-α,β-unsatsurated amides. The selectivity is more of electronic than steric effect; the change of the ligand from dppp [1,3-bis(diphenylphosphino) propane] to dppb [1,4-bis (diphenylphosphino) butane] and the use of H₂ in place of acid inverse the regiochemistry of the reaction to yield trans-α,β-unsaturated amides. This inversion has been attributed to the steric effect of the ligand and substrates. Also for the first time cyclic substituted imides has been synthesis by the direct carbonylative of terminal alkynes with aniline derivatives. Similarly, internal alkynes were also carbonylated to disubstituted amides with lower selectivity.



Item Type:Thesis (Masters)
Date:May 2001
Date Type:Completion
Subjects:Chemistry
Divisions:College Of Sciences > Chemistry Dept
Creators:Tijani, Jimoh
Committee Advisor:El Ali, Bassam
Committee Members:Ali, Shaikh Asrof and Fettouhi, M. B.
ID Code:10423
Deposited By:KFUPM ePrints Admin
Deposited On:22 Jun 2008 17:04
Last Modified:30 Apr 2011 15:31

Repository Staff Only: item control page