COST-EFFECTIVE CATALYST DERIVED FROM NATURAL ZEOLITES THROUGH BALL MILLING AND RECRYSTALLIZATION METHOD FOR HYDROCARBON CONVERSION. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF Dissertation_Teguh_2018.1.7.pdf Download (10MB) | Preview

Arabic Abstract

المواد الزيوليتية الطبيعية هي مواد طبيعية وفيرة ورخيصة و لها تطبيقات واسعة في مجال الزراعة، تربية الأحياء المائية، تعديل التربة، مواد البناء، تنقية المياه، ومعالجة مياه الصرف الصحي. ولكن بسبب انخفاض التبلور والخصائص النسيجية المتردية لهذه المواد، فإن استخدام هذه المواد الزيوليتية الطبيعية كعوامل حفازة مازال محدودا. في هذا العمل البحثي، نقوم بالتحقيق في طرق تحضير المحفزات لتحضير مواد محفزة من المواد الزيوليتية الطبيعية منخفضة التكلفة بالأساليب البسيطة، أي طحن بالكرات ويليه إعادة التبلور و طحن بالكرات ويليه إعادة البلورة و إزالة الألمنيوم. و قد تم استخدام هذه المحفزات في تفاعل تحويل ثنائي ميثيل الأيثر إلى الأوليفينات وكذلك تفاعل مماكبة البيوتان. قمنا بتحضير مادة الموردنايت ذات البلورات النانوية وذات المسامات الهرمية من زيولايت طبيعي و منخفض التكلفة وذلك من خلال الطحن بالكرات-عالية الطاقة- تليها بلورة مائية حرارية. أظهرت دراسة الاشعة السينية وامتصاص النيتروجين أن المادة الطبيعية قبل التعديل تحتوي على تركيبة الموردنايت (mordenite) مع وجود بعض الشوائب، وقد كانت كثافة مساحة الأسطح تقريبا 133 م2/جم. و تم طحن الزيوليت الطبيعي بواسطة كرات عالية الطاقة وذلك للحصول على بلورات نانوية، يتراوح حجمها ما بين 20 إلى 160 نانومتر، حيث تم التأكد من حجمها عن طريق التحاليل (DLS) و (FE-SEM) و(TEM). لكن كشفت دراسة حيود الأشعة السينية (XRD) أن درجة تبلور الزيوليت المطحون قد انخفض بشكل ملحوظ بعد الطحن. فتم استعادة تبلور البلورات النانوية للموردنايت عن طريق عملية إعادة البلورة للعينة المطحونة وذلك بالتسخين في وجود محلول السيليكا القاعدي. وأظهرت دراسة امتصاص النيتروجين أن الخصائص التكوينية للبلورات النانوية للموردنايت المعاد تكوينه قد تحسنت، حيث تحسنت كثافة مساحة الأسطح الكلية إلى 240 م2/جم و كثافة مساحة السطح الخارجي إلى 150 م2/جم، أي أنها أصبحت ستة أضعاف الزيولايت قبل المعالجة. كما لوحظ وجود المسام الهرمي على الموردنايت المعاد بلورته حيث ارتفع حجم المسامات المتوسطة بين البلورات إلى 0.36 مللتر / جم من أصل 0.04 مللتر / جم فقط في الزيوليت الطبيعي. تم الحصول على نسبة تحويل عالية لثنائي ميثيل الإيثر عند اختبار الموردنايت المعاد بلورته بنسبة (99.7%)، بينما الموردنايت المطحون حوّل بنسبة مجرد (54.1٪) بالمقارنة مع الموردنايت غير المعالج الذي حوّل بنسبة (1.2٪). علاوة على ذلك، فإن عمليات الطحن فقط وعمليات الطحن مع إعادة البلورة قد حسنتا الانتقائية تجاه الأوليفينات وطولت فترة فاعلية عمل المادة المحفزة. وقد أدى حجم البلورات الصغير إلى جانب المسامية الهرمية والحموضة إلى زيادة فعالية نشاط المادة الحفازة و كذلك الإنتقائية للأوليفينات. كذلك تم اختبار العينات لتفاعل تماكب البيوتان، حيث زادت الانتقائية للأيزوبيوتان عند البلورات النانوية التي تم طحنها ومن ثم إعادة بلورتها إلى 28٪ مقارنة بمجرد 11٪ للموردنايت غيرالمعالج. علاوة على ذلك، الموردنايت ذات حجم النانو والمعاد بلورته كان أفضل استقرارا بالمقارنة مع العيّنة الأم. أخيرا، تم إجراء عملية نزع الألمنيوم (dealumination) على البلورات النانوية المعاد بلورتها للموردينايت، حيث ارتفعت مساحة المادة بعد عملية نزع الألمنيوم إلى 354 م2/جم. وامتاز الموردنايت ذو الحجم النانوي والذي تم الحصول عليه عن طريق الطحن بالكرات يليه إعادة التبلور ونزع الألمنيوم انتقائية أعلى للأيزوبيوتان بنسبة (58%) مع معدل اخماد أقل في تماكب البيوتان.

English Abstract

Natural zeolites are plentiful and inexpensive natural minerals, which have had wide applications in agriculture, aquaculture, soil adjustment, building materials, water purification, and wastewater treatment. However, the utilization of natural zeolites for catalysis purposes is limited due to low crystallinity and poor textural properties. In the present work, we investigate methods to synthesize catalysts from low-cost natural zeolites through facile methods, i.e. sequential milling-recrystallization, and sequential milling-recrystallization-dealumination. These catalysts were used in dimethyl ether to olefins conversion and n-butane isomerization. We fabricated hierarchical mordenite nanoparticles from the low-cost natural mordenite through high-energy ball milling followed by hydrothermal recrystallization method. The as-received natural zeolites showed mordenite with impurity phases and low total surface area (ca. 133 m2/g) as indicated by X-ray diffraction study and nitrogen physisorption analysis, respectively. The as-received natural zeolites were milled by high-energy ball milling attritor to obtain nanoparticles within the size of 20-160 nm, which were confirmed by dynamic light scattering, field emission scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy technique. The X-ray diffraction study revealed that crystallinity of the milled zeolites had decreased significantly. The crystallinity of mordenite nanoparticles was recovered after recrystallization of the milled sample in the hydrothermal basic silicate solution. The nitrogen physisorption study showed that the textural properties of recrystallized mordenite nanoparticles were improved with total surface area was ca. 240 m2/g and external surface area was ca. 150 m2/g, a 6-fold increase from the parent. The hierarchical pore system was observed in the recrystallized mordenite as the mesopore volume increased to 0.36 mL/g from only 0.04 mL/g in the as-received natural zeolites. A high conversion of dimethyl ether was obtained over the recrystallized mordenite (99.7%) and milled natural mordenite (54.1%) as compared to the parent (1.2%). Moreover, the milling only and the sequential milling-recrystallization processes improved selectivity toward olefins and prolonged catalyst lifetime. The reduced particles size combined with the hierarchical porosity and acidity effectively enhanced catalysts activity and selectivity to olefins. The samples were further tested for n-butane isomerization. The isobutane selectivity over nanoparticles mordenite fabricated by the sequential milling-recrystallization increased to 28% as compared to 11% on the parent mordenite. Moreover, the recrystallized mordenite nanoparticles showed better catalyst stability as compared to the microparticles parent sample. Finally, dealumination procedures were applied to the recrystallized mordenite nanoparticles. The total surface area of dealuminated nanoparticle sample increased to ca. 354 m2/g. The nanoparticles mordenite obtained by the sequential milling-recrystallization-dealumination exhibited the highest selectivity of ca. 58% to isobutane and less deactivation rate in the n-butane isomerization.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemical Engineering
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemical Engineering
Committee Advisor:	Al-Amer, Adnan
Committee Members:	Yamani, Zain and Hossain, Mozahar and Razzak, Shaikh
Depositing User:	TEGUH KURNIAWAN (g201309450)
Date Deposited:	25 Jan 2018 06:58
Last Modified:	30 Dec 2020 12:44
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/140584