SIMULTANEOUS EXTRACTION OF SULFUR AND MERCURY FROM FOSSIL FUELS COMBINED WITH FLUORESCENCE SPECTROSCOPY. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

Preview

PDF Ibrahim_Al-Zahrani_PhD_Dissertation_2013.pdf Download (3MB) | Preview

Arabic Abstract

الوقود الحيوي ومشتقاته يعتبر مصدر أساسي للطاقة في العالم ويتكون من كربون بنسبة (84-87%) و هيدروجين بنسبة (11-14%) وكبريت بنسبة (0-5%) ونيتروجين بنسبة (0 - 0.2%) ومعادن مثل الحديد والنيكل و الفانيديوم والزئبق وغيرها بنسبة (0- 0.1%). المركبات العضوية الكبريتية والنيتروجينية والزئبقية الموجودة في الوقود الحيوي ومشتقاته تزيد من التلوث البيئي وتعتبر من المركبات الضارة للمواد الحافزة المستخدمة في مصافي البترول وأيضا من أسباب تكون الأمطار الحمضية وزيادة معدل التآكل في المصانع إذا لم يتم معالجتها قبل إستخدامها وتقليل نسبتها إلى أقل من 10جزء من المليون. ولتلك الأسباب أصدرت منظمة البيئة العالمية قوانين لمعالجة المركبات البترولية قبل انبعاثها إلى الغلاف الجوي. في الوقت الحالي تتم معالجتها بواسطة المواد الحافزة وإستخدام الهيدروجين عند ضغط (30-100 بار) وحرارة 350 درجه مئوية. ولكن هذه الطريقة غير فعالة للتخلص من هذه المركبات المعقدة. إن التحديات المطروحة أمام الباحثين كانت ومازالت لإيجاد طرق أخرى بديلة وغير مكلفة لمعالجة هذه المركبات المعقده. ومن هذه الطرق تم استخدام المواد الصلبة ذات قابلية ألامتصاص واستخدام مذيبات عضوية وأيونية فعالة والفطريات. علما بأن هذه الطرق أثبتت نجاحها في معالجة هذه المركبات العضوية المعقدة واستخلاصها من البترول ومشتقاته ولكن أظهرت بعض المشاكل مثل تغيير جودة المنتج وفقد كميته وصعوبة فصل هذه المواد المستخدمة من المشتقات البترولية. ولهذه الأسباب تم ولأول مره دراسة تطوير تقنية إستخدام الغشاء النسيجي النافذ المساعد لإزالة هذه المركبات المعقدة من البترول ومشتقاته. حيث تم التركيز على (19) مركب عضوي يحتوي على الكبريت مثل: 2,6 – ثنائي ميثايل بنزوثايفين, 2,4 – ثنائي ميثايل بنزوثايفين , 2,3 – ثنائي ميثايل بنزوثايفين , 2,3,6 – ثلاثي ميثايل بنزوثايفين , ثنائي بنزوثايفين ,4 - ميثايل ثنائي بنزوثايفين , 2 - ميثايل ثنائي بنزوثايفين , 1 - ميثايل ثنائي بنزوثايفين , 4 - أيثايل ثنائي بنزوثايفين , 4,6 - ثنائي ميثايل ثنائي بنزوثايفين , 2,4 - ثنائي ميثايل ثنائي بنزوثايفين , 3,6 - ثنائي ميثايل ثنائي بنزوثايفين , 2,8 - ثنائي ميثايل ثنائي بنزوثايفين , 4,1 - ثنائي ميثايل ثنائي بنزوثايفين , 1,3 - ثنائي ميثايل ثنائي بنزوثايفين , 4 – ايثايل- 6 - ميثايل ثنائي بنزوثايفين , 4-بروبايل ثنائي بنزوثايوفين , 2,4,8- ثلاثي مثايل ثنائي بنزوثايوفين. لكي يتم التوصل إلى الهدف المنشود من هذا المشروع فقد تم تقسيم هذا المشروع إلى أربعة أقسام كما يلي: 1- إختيار الغشاء النسيجي النافذ ذو الفاعلية العاليه لنفاذية هذه المركبات العضوية المعقدة (كبريتية, نيتروجينية وزئبقية). 2- إختيار المذيبات العضوية والأيونية ذات الفاعلية العالية لإستخلاص هذه المركبات المعقدة. 3- تصميم مفاعل يحتوي على غشاء نافذ و مذيب عضوي مناسب موصل بدائرة كهربائية يسمح بدخول المركبات المختاره فقط والتفاعل مع المذيب. علما بأن الجهد المستخدم يساعد على تسارع الأيونات في المفاعل. 4- دراسة كاملة لفهم عملية نفاذية هذه المواد المعقده عبر الغشاء النافذ بإستخدام أجهزه متطورة مثل كروماتوغراف الغازات المحتوية على كاشف مركبات النيتروجين والكبريت وال اكس ري فلورسنس و اف تي ام اس والمايكروسكوب والثيرمل وجهاز تحليل الزئبق. وقد تم التوصل إلى إستخلاص 58% من المركبات الكبريتية المعقدة من الزيت العربي الخفيف و 53% من الزيت العربي المتوسط و 48% من الزيت الخام الثقيل و 44% من وقود الديزل. و تم إستخلاص المركبات النيتروجينية المعقدة بنسبة 49% من الزيت الخام الخفيف و 44% من الزيت الثقيل و 33% من الديزل وأثبتت نجاح هذه الطريقة لإستخلاص المركبات الزئبقية من الزيت بنسبة 50% من الزيت.

English Abstract

Fossil hydrocarbons are used as the source of energy in the industrial world. Crude oil fractions such as (gasoline, diesel, and jet fuel) have high amount of impurities such as sulfur containing compounds (0 - 5 %), nitrogen (0 – 0.2%), and metals (e.g. oxygen, nickel, vanadium and iron) ranging from (0 to 0.1% weight). The sulfur and nitrogen containing compounds in gases and liquid fuels poses environmental concerns as well as undesirable in refining processes. Sulfur is the key for the emission of sulfur oxides (SOx) resulting from combustion of fuels used in transportation. Apart of the sulfur and nitrogen compounds, dissolved mercury (as element) or organomercury compounds have also concern to environmental pollutions. The environmental protection agency (EPA) forced all industry to treat and reduce the emission of all impurities in hydrocarbons particularly sulfur, nitrogen and mercury containing compounds. EPA have set limit for sulfur compounds emission to less than 10 part per million. As a results of EPA regulations, most of refiners started to adapt new technologies which have ability to treat and reduce the complicated sulfur compounds in petroleum product. The current method used at most of industrial refinery is called hydrodesulfurization. It has limited capability for sulfur compounds removal (e.g. dibenzothiophene (DBT), and its derivatives) and this process is expensive and required high quantities of hydrogen. For the first time, we investigate an alternative approach using porous membrane assisted flow reactor for the simultaneous removal of sulfur and mercury compounds in fossil fuels. The proposed method is suitable to heavy, medium and light crude oil as well as its fractions. In our investigation, nineteen sulfur compounds namely, 2,6-dimethylbenzothiophene (2,6-DMBT), 2,4-dimethyl benzothiophene (2,4-DMBT), 2,3- dimethylbenzothiophene (2,3-DMBT), 2,3,6-trimethylbenzothiophene (2,3,6-TMBT), dibenzothiophene (DBT), 4-methyldibenzothiophen, 2- methyldibenzothiophene + 3-methyldibenzothiophene (3-MDBT), 1-methyldibenzothiophene (1-MDBT), 4- ethyldibenzothiophene (4-EDBT), 4,6-dimethyl-dibenzothiophene, 2,4-dimethyldibenzothiophene (2,4-DMDBT), 3,6-dimethyldibenzothiophene (3,6-DMDBT), 2,8-dimethyldibenzothiophene (2,8-DMDBT), 1,4-dimethyldibenzothiophene (1,4-DMDBT), 1,3-dimethyldibenzothiophene (1,3-DMDBT), 4-ethyl-6-methyldibenzothiophene(4-E-6-MDBT), 2-propyaldibenzothio-phene (2-PDBT) and 2,4,8-trimethyldibenzothiophene (2,4,8-TMDBT) were used as model compounds. These compounds are naturally present in the diesel and crude oil samples. All nineteen compounds were monitored before and after porous membrane assisted flow reactor. Gas chromatography sulfur chemilumenascence detector (GC-SCD), X-ray Fluorescence (XRF) and fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT- ICR MS) were used for quantitation the target analytes. Porous membranes were characterized using thermal gravimetric analyzer (TGA), Fourier transform infrared radiation (FTIR) and scanning electron microscope (SEM). To achieve our objectives, we design our experiments in four parts. In the first part, liquid-phase micro-extraction technique was developed to optimize the selection of suitable liquid membrane. Various organic solvents and ionic-liquids supported liquid membranes and acceptor phases were studies in a micro scale. In part two, a flow reactor was designed and applied part one conditions for the removal of sulfur compounds. In part three, simultaneous removal of sulfur and mercury compounds were studied. In part four, to understand the transport mechanism of sulfur and mercury across the membrane, fluorescence and kinetic studies were conducted. The results showed that the porous membrane assisted flow reactor is a promising approach and may be used as alternative method for removal of sulfur, nitrogen and mercury compounds form crude oils as well as its fractions. The results revealed that 58 % (wt/v) of total sulfur including DBT and its derivatives was reduced from Arabian light crude oil, 53 % from Arabian medium crude oil and 44% from diesel, respectively. Nitrogen and mercury compounds removal from crude oils and fractions were also tested. The results revealed that the percentage of total nitrogen removal from light, heavy crude oils and diesel were 49, 44 and 33 %, respectively. Moreover, the mercury was reduced up to 50% from crude oil samples.

Item Type:	Thesis (PhD)
Subjects:	Chemistry
Department:	College of Chemicals and Materials > Chemistry
Committee Advisor:	Maung, T. H.
Committee Members:	Al-Arfaj, Abdul Rahman and Abulkibash, Abdullah and Al-Adel, Fida F.
Depositing User:	Ibrahim Al-Zahrani
Date Deposited:	13 May 2013 12:46
Last Modified:	01 Nov 2019 15:37
URI:	http://eprints.kfupm.edu.sa/id/eprint/138878