KFUPM ePrints

asymmetric induction in 1,3-dipolar cycloaddition using chiral nitrones

Moosa, Basem (2010) asymmetric induction in 1,3-dipolar cycloaddition using chiral nitrones. PhD thesis, King Fahd University of Petroleum and Minerals.

[img]PDF
Restricted to Registered users only

8Mb

Arabic Abstract

ملخص الرسالة الإسم: باسم عبد الحميد موسى عنوان الرسالة : الحث غير المتجانس لتفاعلات الإضافة الحلقية 1,3 ثنائية القطب باستخدام نيترونات يدوية التخصص: الكيمياء التاريخ:2010 ﻫذه الدراسة تصف عدة طرق لتحضير مركبات الجيل الثاني من الألدونيترونات الحلقية اليدوية (Chiral) ذات المزيج الراسيمي (Racemic) بواسطة الفوق أسيد (Peracid) تم ذلك عن طريق ما يلي : 1-دراسة الانتقاء الفراغي للعديد من تفاعلات الاضافة الحلقية لمجموعة من المركبات أحادية و ثنائية الألكينات بواسطة النيترون الميثيلي مشتق النورفيدين . تم أيضا" تحليل السلوك الكيميائي الانتقائي الفراغي (Stereochemical Analysis) عند اضافة الأيزوكسزولدينات بواسطة الرنين النووي المغناطيسي (NMR) (البلورة الأحادية) والأشعة السينية (X-Ray) والتحولات الكيميائية (Chemical Conversions) . 2- دراسة الانتقائية الوجهية و الانتقائية الفراغية لتفاعلات الاضافة الحلقية للعديد من الألكينات الأحادية و الثنائية مع 4-هيدروكسي ميثيل-3, 4‚6,5 -رباعي هيدرو بيريدين 1-أوكسايد .أظهرت تفاعلات الاضافة درجة عالية من الانتقائية الوجهية (13-48: 1). كشف التحليل العكسي أن المركبات ثنائية الحلقية تبقى بشكل دائم على هيئة السس آيزومر ((cis- isomer والذي يؤدي إلى تكوين ألدونيترونات الجيل الثاني ذات الأهمية الكبيرة تصنيعيا" بواسطة أكسدة فوق الأسيد (Peracid). من النتائج المثيرة للاهتمام لوحظ أنه عند معاملة المركبات الحلقية بكميتين متساويتين من الفوق الأسيد تم تعزيز انتاج (ن)-هيدروكسي لاكتمات الحلقية.و الذي يفسر بواسطة الأكسدة الاضافية للألدونيترونات. 3- دراسة تفاعلات الاضافة الحلقية لمركب 4-(2-هيدروكسي-2-بروبيل)-6,5,4,3 رباعي هيدرو ببريدين 1-أوكسايد مع ألكينات ثنائية و أحادية. كانت النتائج مركبات عالية الانتقائية الوجهية و الانتقائية الفراغية. بمحلول 5/6 المركبات ثنائية الحلقية بقيت على هيئة السس cis-fused invertomers)) لمواجهة الازدحام الناجم عن المركب المتفرغ الثلاثي tertiary substituent )) (2-هيدروكسي -2- بروبيل) في الفضاء الاستوائي (equatorial orientation). كنتيجة للأكسدة فوق أسيد فإن المركبات الحلقية كونت المزيد من مركبات الجيل الثاني من الألدونيترونات الحلقية والتي لها أهمية تصنيعية عظيمة. كما أن الانتقائية الوجهية و الانتقائية الفضائية في تفاعلات الاضافة الحلقية لألدونيترونات الجيل الثاني الناتجة تحمل مجموعات على كربونة رقم (4) كربونة رقم (6) و التي تم فحصها باختصار. 4-دراسة الانتقائية الوجهية و الانتقائية الفرغية لتفاعلات الاضافة الحلقية لهذا النوع الجديد من النيترونات ثنائيةالحلقية. ثم دراسة العلاقة ما بين الكيمياء الفراغية في تفاعلات الاضافة للنيترونات ثنائية الحلقية (209 و 210) و النيترونات أحادية الحلقية (140 و192). 5- كتطبيق عملي دو أهمية لهده الدراسة تم تصنيع ولأول مرة 2-إبيكالفن (2-epicalvine ) و الدي يعتبر منتج قلوي طبيعي باستخدام تفاعلات الاضافة الحلقية ثنائية القطبية ( (DC وهدا يوضح مدى الأهمية التصنيعية لهدا النوع من النيترونات الحلقية التي تستخدم كمواد أولية لتحضير منتجات طبيعية. درجة الدكتوراة في الفلسفة جامعة الملك فهد للبترول والمعادن الظهران، المملكة العربية السعودية مايو 2010 م

English Abstract

ABSTRACT NAME: Basem Abdel Hamid Moosa TITLE: Asymmetric Induction In 1,3-Dipolar Cycloaddition Using Chiral Nitrones MAJOR: Chemistry DATE: 2010 This thesis describes the development of methods for the preparation of chiral racemic substituted cyclic and a cyclic nitrones. This has been accomplished by the following points. In chapter 3, the diastereoselectivity in the cycloaddition reactions of several mono- and disubstituted alkenes with a (-)norephedrine-derived methylenenitrone has been investigated. The stereochemical analysis of the addition products (i.e. isoxazolidines) has been carried out by X-ray, NMR and chemical conversions. The NMR spectra of the isoxazolidines at low temperatures indicated the presence of either a single or a predominant invertomer. The stereochemistry of the invertomers and nitrogen inversion barriers are determined using complete line-shape analysis and their dependence on solvent is discussed. In chapter 4, a study of the stereo- and face-selectivity of the cycloaddition reactions of several mono- and disubstituted alkenes with 4-hydroxymethyl-3,4,5,6-tetrahydropyridine 1-oxide has been carried out. The addition reactions have displayed a very high degree of face selectivity (13-48:1). Use of dimethyl methylenemalonate as a protective group in nitrone cycloaddition reactions has been demonstrated. The invertomeric analysis revealed that the bicyclic cycloadducts remain predominantly as the cis-fused isomer which leads to the formation of synthetically important second-generation cyclic aldonitrones via peracid oxidation. One interesting finding was that treatment of the cycloadducts with two equivalents of peracid afforded the cyclic N-hydroxy lactams, presumably via further oxidation of the aldonitrones. The piperidine ring has been elaborated by cycloaddition reaction of the second-generation nitrones with several alkenes, which in most cases gave the cycloadducts in a stereoselective manner. In chapter 5, the cycloaddition reactions of 4-(2-hydroxy-2-propyl)-3,4,5,6-tetrahydropyridine 1-oxide with mono- and di-substituted alkenes have been found to be highly stereo- as well as face-selective. In solution, the 6/5 fused bicyclic cycloadducts remain solely as the cis-fused invertomers in order to accommodate the bulky tertiary substituent 2-hydroxy-2-propyl in the equatorial orientation. The cycloadducts, upon peracid oxidation, leads to the exclusive formation of synthetically important second-generation cyclic aldonitrones. The stereo- and face-selectivity of the cycloaddition reactions of these second-generation nitrones bearing substituents at C(4) and C(6) have been briefly examined. In chapter 6, One interesting finding was that treatment of the first generation nitrone i.e., 4-hydroxymethyl-3,4,5,6-tetrahydropyridine 1-oxide or 4-(2-hydroxy-2-propyl)-3,4,5,6-tetrahydropyridine 1-oxide, with mercury(II) oxide afforded novel bicyclic nitrones, 1-oxa-5,6-dehydro-6-aza-bicyclo[3,2,1]heptane 6-oxides, whose cycloaddition reactions were briefly examined. In chapter 7, the cycloaddition reaction of 6-pentyl-3,4,5,6-tetrahydropyridine 1-oxide with butyl vinyl ether was used as a key step in the short stereoselcetive racemic synthesis of ladybird beetle alkaloid 2-epicalvine. The cycloadduct on quartenization with 2-bromoethanol followed by ring openinng and lactonization afforded the natural product in a single pot reaction.



Item Type:Thesis (PhD)
Date:09 May 2010
Date Type:Completion
Subjects:Chemistry
Divisions:College Of Sciences > Chemistry Dept
Creators:Moosa, Basem
Email:g200504790@kfupm.edu.sa
Committee Advisor:Ali, S. A.
Committee Members:Wazeer, M.I.M and Fettouhi, M and El-Ali, Bassam and Maung, Than
ID Code:136299
Deposited By:BASEM MOOSA (g200504790)
Deposited On:19 Jun 2010 11:10
Last Modified:30 Apr 2011 17:04

Repository Staff Only: item control page